高聚物水泥基复合材料是近年来研究的热点。聚合物水泥基材料克服了水泥脆性大的缺点，研究发现有的聚合物能够改变水泥材料的初终凝时间与和易性。聚合物水泥材料结石体通常具有良好的弹性、亲和力、防水、防渗漏、黏结力、耐腐蚀、抗冻融等优点，其物理力学性能和变形性能俱佳。正因如此，该种材料自面世以来即得到了迅猛的发展和广泛应用。对隧洞岩溶涌水来说，更关注其在动水灌浆工程中的应用，如速凝与早强性，动水抗冲刷的能力、泵送性能、体积安定性与结石强度。由于动水灌浆治理的特殊性和灌浆操作工艺的复杂性，灌浆材料必须具有良好的动水抗分散性能和良好的可注性，这是评价动水灌浆材料的最重要标准。在动水灌浆中，采用速凝类灌浆材料封堵涌水后，可采用硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥对导水构造进行灌浆充填，因此动水灌浆材料的强度、体积安定性等可采用其他方法补强。本章主要采用试验方法，进行了动水灌浆材料筛选，测定了灌浆材料的基本性能与参数；为研究灌浆材料的可泵性与动水抗分散性，提出新的试验方法；为获得浆液本构方程，测试了浆液的流变时变性；从灌浆材料结石的微观结构方面，分析了新型灌浆材料的固化反应原理。

高分子水泥复合材料的研究涉及化学、物理以及材料科学等众多学科之间的交叉和渗透，需要从微观、细观以及宏观等不同层次上来深入认识分子结构与力学性质间的关系。灌浆材料的研发试验涉及学科较多，且影响因素众多，灌浆材料的试验设计需要遵循一定的原则：即不同聚合物对水泥材料改性作用，以满足动水灌浆操作工艺为先决条件；高分子化合物应能够介入水泥水化反应中，不应当只作为一种添加料；试验设计方案应当涵盖动水灌浆治理工程的特殊要求。

聚合物在水泥水化过程中的作用目前有两种观点。一种观点认为，在聚合物水泥中主要是聚合物的物理行为改善水泥基材料性能。聚合物形成膜状结构覆盖在水泥凝胶体表面或者填充在水泥结石体的缝隙之间，大大减低了水泥凝胶体的孔隙率，达到改变材料力学性质的目的。另一种观点认为，聚合物和水泥水化物间还发生了化学反应，形成以化学键结合的界面结构，改变灌浆材料的性质。这种观点简称为化学作用机制。从已有的研究结果来看，单一的物理作用无法解释水泥与聚合物复合材料的强度会高于基材的本征值，也无法解释水泥结石体的孔隙率降低到一定程度后，无法再对水泥结石强度继续造成影响，因此化学作用机理在解释聚合物水泥基材料方面更具有合理性。

在固化的水泥基材料体系中，各种水化相内部是以化学键相结合的，而各相之间的连接则主要靠范德华力和氢键，这种分子之间的吸引力比起原子之间的化学键（离子键、共价键、金属键）要弱得多，即使是在分子靠得很近时也不过是化学键的1/10～1/100。正因为如此，复合材料在无宏观缺陷情况下受力破坏时，断裂一般是出现在水泥硬化体内各相的界面，而不是水化相内部。所以，研究水泥—聚合物界面上的化学反应、化学键的形成以及键合机制对于说明聚合物—水泥复合材料的增强机理是十分有意义的。有学者采用红外分析法研究了聚合物水泥体系中聚合物与水泥水化产物的化学作用。研究结果表明部分聚合物水解产物可与水泥水化生成的Ca（OH）2发生化学反应，生成以离子键结合的大分子网络交织结构，这种空间网络结构将水泥水化产物包络其中，大幅度改善水泥水化产物的整体性和结构韧性，同时聚灰比越大，反应越明显；水化程度越深，反应生成物量越多。

聚合物水泥复合材料（RPMC）是由水溶性聚合物分散体和水泥组成的多组分胶凝体系。水泥颗粒被水分散后，与水溶性聚合物相混合构成悬浮系统。随着水泥水化的反应进行，生成水化硅酸钙、钙矾石、氢氧化钙等产物。聚合物大分子在水泥水化产物表面和内部形成整体薄膜或连续的空间网络结构，将散凝系统中的水泥颗粒、水化产物与粗细骨料啮合在一起生成具有柔韧性、高强性的有机—无机复合材料。同时，聚合物大分子可与水泥水生成的Ca（OH）2等水化产物发生化学反应，生成以离子键结合的大分子网络交织结构，且随着水化龄期的延长，水化程度越深，这种反应生成物就越多。随着聚合物和水泥的联系不断增强，结构逐渐强化。水泥与浆体内部的水发生水化反应而固化，而聚合物分散体微粒脱水后逐步靠拢，粘覆于水泥和填料表面成膜，随着反应产物比例不断增大及相互间联系的加强，结构逐渐强化，形成互穿网络交联结构，复合材料的力学和变形性能提高，最终形成这种富有弹性的、坚韧的有机—无机复合体。

针对岩溶涌水大流量、大流速、高压力涌水封堵的特点，高聚物水泥基复合材料与水泥浆混合后，在凝胶反应开始后一段时间浆液性态应能满足动水灌浆需求，即具有良好的可泵性与抗分散性，并能够满足速凝效果。

（1）不同体积配比与不同水灰比对灌浆材料初终凝时间的影响。灌浆材料的初、终凝时间决定了灌浆材料的可操作性与可泵性，不同水灰比（W/C）下材料初、终凝时间随Vc∶Va变化曲线如图4.1.4-1所示。

由图4.1.4-1可知GT-1新型灌浆材料初凝时间在几十秒至几分钟可调，并且随水灰比增大，材料的初、终凝时间缩短。GT-1材料随水泥浆与外加剂体积比减小，初、终凝时间均缩短。

图4.1.4-1　初、终凝随Vc∶Va变化曲线

GT-1新型灌浆材料在初、终凝过程中，占主导地位的为水泥浆与外加剂之间的凝胶反应，而非水泥本身的水化固结反应。反应生成凝胶体在初凝阶段本身强度不高，具有一定的可塑性，在灌浆压力作用下可挤入受注层中。伴随凝胶反应与水泥自身水化反应的深入进行，材料结石体强度不断提高，材料进入终凝状态。在终凝状态下，灌浆材料凝胶结石体由于强度提高，无法在灌浆管路与钻孔中运行。而在动水治理工程中，灌浆材料进入受注层后即面临着动水环境，材料只有在凝胶状态下，才具有动水抗分散性。由此可知，材料的初、终凝间隔时间决定了速凝类灌浆材料的可操作时间与灌浆扩散范围。因此该种新型材料具有初、终凝间隔时间较长的特点，有利于施工现场操作。

（2）不同温度条件对灌浆材料初终凝时间的影响。由于受施工、通风、地下水、地热等因素影响，现场施工环境温度一般不同于实验室室内温度。而施工现场配制水泥浆多从现场取水，所以测定在不同温度下的材料的初、终凝时间具有现实意义。Vc∶Va=3∶1和5∶1的材料初、终凝时间随温度变化曲线如图4.1.4-2所示。

图4.1.4-2　初、终凝时间随配比与温度变化曲线

由图4.1.4-2可知：GT-1灌浆材料初、终凝时间对温度因素较为敏感，初、终凝时间随温度升高大幅缩短，尤其在5～10℃范围内。推断造成上述情况的原因可能是由于材料或水的分子活性受温度影响较大，高温条件下材料的凝胶凝固反应速率大幅度提高。因此在动水灌浆治理工程应用中，必须依据现场温度和地下水温度选定材料的配合比。

（3）结石强度特性。结石强度指灌浆材料在发生凝胶凝固反应后形成的浆液结石体具有的抗压、抗剪、抗弯强度等力学参数。材料的结石强度决定了材料对岩溶涌水的封堵能力与浆液结石体的长期稳定性。为测试灌浆材料的早期强度，对材料的数小时至28d内单轴抗压强度增长进行了测定。GT-1材料的材料强度—龄期曲线如图4.1.4-3所示。

图4.1.4-3　GT-1灌浆材料不同水灰比的强度—龄期曲线

分析图4.1.4-3可知，GT-1材料前期强度增长相比传统灌浆材料要快，其中水灰比1∶1，水泥浆与外加剂体积比5∶1，材料的1h抗压强度能够达到1MPa以上。材料的7d与28d抗压强度差别不大，同龄期材料强度随水灰比增大而减小。Vc∶Va较小的材料配比在初期强度增长速度大于Vc∶Va较大的材料配比，而最终28d强度要小于Vc∶Va较大的材料配比（Vc∶Va=1∶1除外）。因此在实际工程应用中，在材料速凝性能满足的前提下，应当首选Vc∶Va较大的配比，以满足灌浆堵水工程对材料后期强度与长期稳定性的需要。

（4）结石率。不同水灰比与不同双组分比（Vc∶Va）结石率曲线如图4.1.4-4所示。

根据图4.1.4-4数据分析可知：GT-1新型材料的结石率随水灰比增大而减少，随Vc∶Va的增大而增大，且3h结石率基本在75%以上。通过在实验室中养护发现，GT-1材料在终凝之后随时间延长养护需水率增加，在常温干燥空气中养护易导致试块表面干裂，影响材料强度。因而在材料结石强度测定试验中，采用30℃恒温水浴养护。

图4.1.4-4　不同水灰比与不同双组分比结石率曲线(www.daowen.com)

（5）灌浆材料的可泵性。根据图4.1.4-5数据分析：其中水灰比1∶1，Vc∶Va=2∶1和Vc∶Va=3∶1配比在材料初凝后半小时内基本可持续泵送，说明材料仍具有良好的塑性变形能力，且运行过程中摩擦阻力较小，能够满足动水灌浆可泵性需求。而体积比5∶1的材料配比，终凝时间为28min，灌浆材料强度增长较快，材料塑性变形能力大大降低，无法继续泵送。因此在灌浆材料的选用上需特别关注灌浆材料在管路和裂隙中的运行时间，选定适合的配合比。

图4.1.4-5　GT-1灌浆材料可泵性试验数据曲线

（6）灌浆材料动水抗分散性。浆液在动水冲刷作用下，能够留存并继续固化的性能称为动水抗分散性。影响灌浆材料动水抗分散性的因素主要是浆液配比不同导致的理化性质不同，以及水流速的不同。抗分散性是动水灌浆材料最重要的指标，该性能决定了灌浆材料能否有效封堵动水。

测试得到的GT-1浆液的不同水流速浆液留存率见表4.1.4-1，GT-1灌浆材料分散性试验数据曲线如图4.1.4-6所示。

表4.1.4-1　不同水流速浆液留存率

续表

图4.1.4-6　GT-1灌浆材料抗分散性试验数据曲线

数据显示GT-1灌浆材料在动水中具有较高的留存率，具有一定的动水抗分散特性。试验表明，在低于0.4m/s水流速条件下，材料具有较好的抗分散性；在高于0.4m/s水流速条件下，材料流失量大幅度提高。分析认为，高聚物大分子中存在的羟基（-OH）、羧基（-COOR）等活性基团，能够与水泥水化产物发生化学反应，生成具有空间网状结构的聚合物-水泥交联体将水泥水化产物连接包络，大幅度提高了水化生成产物的整体性与柔韧性。

（7）灌浆材料的黏度时变性。分析试验数据可以得出如下共识：

1）两种材料随外加剂体积减小黏度均增大。

2）GT-1浆液黏度初期上升很快，但是在一定时间达到稳定，并持续一段时间；而C-S浆液黏度一直增大直至凝固。因此GT-1浆液在动水环境中，初期能够抵抗动水冲刷，但是同时具有良好可泵性，利于浆液扩散。

3）材料的凝胶固化反应均为放热反应，但是对材料体系的温度影响不大，在灌浆工程中可不予考虑，但是材料反应的基准温度则必须考虑在其中。

4）C-S浆液黏度整体上要大于GT-1浆液，并且不存在黏度稳定期，因此灌浆过程中极易造成灌浆压力过高或堵塞钻孔。

C-S浆液黏度时间曲线如图4.1.4-7所示；GT-1浆液黏度时间曲线如图4.1.4-8所示。

图4.1.4-7　C-S浆液黏度时间曲线

图4.1.4-8　GT-1浆液黏度时间曲线