每一种聚合物都有不同的化学结构和一些非结晶和/或结晶形态等其他参数[3]。结晶性材料的特性是在模具冷却期间结晶。微孔成型时冷却过程中结晶会产生几个特殊问题:
1)冷却过程中结晶会驱除晶体周边的气体,从而使结晶性材料的泡孔不如非结晶性的均匀[4]。
2)气体几乎只通过非结晶区吸收和扩散[5,6]。冷却速率低时,提高结晶度会大幅度降低气体的扩散速率[4],这样,结晶区的气体溶解度就低。
3)在熔融温度附近难以发泡,因此Colton[7]建议在熔点以上成型半结晶性材料时,必须在结晶开始之前开始发泡的第一步。
4)在冷却期间,结晶会释放大量的热量,而这对泡孔长大不利。
5)对半结晶性材料而言,即使在高压(34MPa)下也仍然有一些结晶区未被超临界流体所饱和。
Kumar和Gebizlloglu[8,9]研究了溶解的CO2诱发的PET结晶过程。Baldwin等人[10,11]的研究表明非结晶性和结晶性聚合物的微孔成型性能差异巨大。因此,建议微孔成型时要根据CO2对PET结晶度影响的实验结果而采取不同的方法。
此外,半结晶性材料可能有非常复杂的结构,这在很大程度上取决于其成型条件,尤其是冷却速率和杂质[4]。Doroudiani等人[4]的研究结果表明了结晶度和晶体结构的重要性。改善结晶性材料注塑件泡孔结构的常用方法是:
1)通过提高冷却速率来降低结晶度。(www.daowen.com)
2)添加填料或其他助剂发生更多的异相成核。
然而,冷却速率高会降低材料的结晶度,从而降低注塑件的物理强度。因此,添加填料可能会是微孔注塑件获得必需的结晶度和细小泡孔一种现实的方法。Doroudiani等人[4]指出,在结晶过程中,相同点处球晶的成核是异相成核的佐证。异相成核发生在不相容粒子及因熔体黏度高而不能运动的大分子链上[4]。快速冷却时,熔融聚合物经历最高结晶温度Tmax(在参考文献[4]中PE-HD的DSC实验中,Tmax为116℃左右),剩下了大量非结晶性形式的分子链,从而有可能在非晶区产生更细小的泡孔。PP、PBT和PET试样也观察到了类似的结果[4]。
尽管上面讨论的所有结果都是批处理工艺得到的,但微孔注射成型也采用类似的方法。有三种方法用于成型结晶性材料,它们不需要气体反压和共注射就能制备出泡孔细小、表层光滑的注塑件。
一种方法是冷热模具技术,即将模具温度保持在聚合物的熔点之上,其不仅能将表面熨平滑,还能为结晶和气体扩散回表层提供充足的时间。
另一种方法是将隔热膜涂在模具表面上,作用类似于热模具,因为其不是使微孔注塑件的表层马上冷却下来,而且使表层表面光滑,富气体熔体不会粘到低温模具表面,从而大幅度降低了材料和模具表面之间的摩擦力,进而降低了表层附近的剪切作用。
将填料加到塑料中是目前工业上最为常用的高效方法。加到结晶性材料中的填料改善了微孔结构,这主要得益于异相成核。此外,由于填料和气体与大泡孔分离开,填料可能有助于保持住泡孔附近的气体,为更多小泡孔提供更多利用有限气体的机会。
Michaeli和Bussmann[12]提出了一种形态结构,显示出注射期间发生了剪切诱发的结晶。在今后的学术研究中,微孔发泡需要考虑冷却过程中的结晶和注射中剪切诱发的结晶。
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