烟气是极其复杂的化学体系，它是各类烟草制品在抽吸过程中，烟草不完全燃烧形成的。抽吸期间，在燃烧着的卷烟或其他制品中的烟草暴露于从常温至高达约950℃的温度下和变化着的氧浓度中，这致使烟草中数以千计的化学成分或裂解或直接转移进入到烟气中，这些成分分布于组成烟气气溶胶的气相和粒相之中，从而形成由数千种化学物质组成的复杂的化学体系。

一、烟气的形成

1. 卷烟的燃烧

当卷烟被燃吸时，在烟支的点燃端形成燃烧区。无论是卷烟、雪茄还是斗烟都发生两类不同的燃烧：抽吸燃烧和抽吸之间的自然阴燃。在抽吸期间，空气经过燃烧区被吸入，同时产生主流烟气。在抽吸之间的间歇期，燃烧区周围的空气向上方向的自然对流维持着燃烧（即阴燃），并产生侧流烟气。烟草被加热，导致水分和挥发性物质从烟草中蒸馏出来，同时它的组分受热分解（热解），两者导致产生挥发性气体并留下残余的焦化的碳。这种碳很容易与阴燃期间自然对流的或抽吸期间强制主流的空气中的氧起反应。这个放热燃烧反应产生了简单的燃烧气体CO₂、CO和水，留下烟草无机物灰分。这些气体和挥发性物质会继续形成主流烟气或侧流烟气。在放热的燃烧期间产生的一些能量反馈加热未起反应的烟草，形成典型的自我维持的燃烧环。图2-1所示为吸烟周期不同时间点燃烧着的卷烟内部温度变化情况。

图2-1 燃烧区内温度分布变化

在抽吸之间的自然阴燃期，气相和固相接近热平衡，此时燃烧区的中心最高温度约800℃。在抽吸期间，气、固两相温度在燃烧中心区相近，但在表面附近的温度分布有很大差异。在燃烧区的周边，在抽吸开始后1～2s时，卷烟纸燃烧线前约0.1～1.0mm处固相温度达到最高点（910℃）。这是空气流入燃烧区最大的区域，因而这里发生最剧烈的放热燃烧。同一区域的气相温度相对低些，在抽吸过程中，气相温度在600～770℃变动。在抽吸结束之后，在燃烧区周边的固相温度在1s内从900℃以上降至600℃，在4s内两相在整个燃烧区达到准平衡。

在烟支内，烟草的燃烧速度受氧气传至烟草表面的速度所控制。在燃烧区，气体的黏度和速度随着温度而增加，所以燃烧区对气流有相当高的吸阻。因而抽吸期间空气趋于在燃烧区基部靠近卷烟纸燃烧线处进入烟支，因为在此处吸阻是最低的。抽吸期间，燃烧区基部由烟草的放热燃烧释放的热量大于热量损失，固相周边的温度增加到远远超过900℃。因而，抽吸期间往前推进的主要是燃烧区的周边。在抽吸的前半期，通过燃烧区的压降迅速增加，因而气体速度、温度以及黏度都有所增大。这样，当抽吸进行时所消耗的卷烟体积趋向于恒定值，而主流烟气增加的部分由绕过燃烧区的和经过卷烟纸进入的空气所组成。卷烟纸在大约300℃开始降解，其透气性急剧增加，在卷烟纸燃烧线稍后即有大量空气流入。所以，由于抽吸期间大部分进入烟支的空气绕过了燃烧区的中心区域，中心区域的气相和固相温度比之周边温度的增幅要小很多（从略低于800℃上升到约850℃）。

当抽吸结束时，输送到燃烧区表面的氧气大大减少，因而放热的表面氧化作用也大大减弱。由于向周围热辐射，燃烧区周边迅速变冷，此时的主要热源是燃烧锥的中心。氧气通过卷烟纸扩散进入燃烧区的后部。燃烧区的中心区域向前推进，在燃烧区的后部重新建立一个比较扁平的区域，其径向温度相对恒定。这样，在抽吸之后、在卷烟纸燃烧线发生可见移动之前，常常立即有一个长达15s的时间延迟。

在抽吸期间从烟支燃烧区吸出的气体量大于进入燃烧区的空气量。这是由于气体产物的净产生之缘故。采用许多方法测定这一体积的增加量，其合理的平均估计值为20%。

2. 主流烟气的形成

图2-2所示为烟气产生的模拟图。卷烟燃烧区内部是缺氧和富氢的，实际上能分为两个区，放热的燃烧区和吸热的热解、蒸馏区。空气在抽吸期间被吸入烟支内，氧气由于焦化的烟草燃烧而消耗，形成了简单的燃烧产物CO、CO₂和水，伴随释放出热量，此热量维持着整个燃烧过程。在这个区域，产生700～950℃的温度，加热速度高达500℃/s。

在燃烧区域的下游即为热解、蒸馏区，温度约在200～600℃，氧气的水平仍然较低。大部分烟气产物在这个区域通过各种各样机制产生，这些反应基本上都是吸热的。已知烟气成分中约有1/3是直接从烟草转移进入烟气的。从烟草蒸馏出来的物质包括各种饱和的与不饱和的脂肪族和萜类烃、内酯类、酯类、羰基化合物、醇类、甾醇类、生物碱类、氨基酸类和脂肪胺类。化合物的直接转移与其挥发性及其所带的功能团和热稳定性有关。挥发性较高的物质，在这个区域可以有效地转移到主流烟气中，如薄荷醇等。

大部分非挥发性物质不可能从烟草中蒸馏出来，包括大部分碳水化合物、糖类、多糖类（纤维素、淀粉、果胶）、多酚类（木质素）和蛋白质。这些物质在燃吸过程中分解为各种各样的产物，包括高沸点化合物。由复杂的热解形成的其他种类的化合物包括吡啶类、吲哚类、腈类、芳香胺类、呋喃类、酚类和羰基化合物。

但是，在卷烟烟气中确实能检测到一些真正的非挥发性、高分子质量的或者热不稳定的物质，如无机盐、金属、甾醇、糖、叶色素和氨基酸。当然，这些成分的转移率都很低。所有这些物质在烟气中的存在，意味着在热应力作用下发生了细胞喷发，非挥发性固体在热分解之前，迅速被喷射入烟气流中。可能是这些固体粒子构成了使较大挥发性物质在上面凝结的核，形成烟气中的气溶胶颗粒。

图2-2 烟气产生过程模拟图

A-燃烧区 B-热解与蒸馏区

烟气中许多成分可以同时通过直接转移和热解形成。而且，碳水化合物和蛋白质或它们的热解产物可以在燃烧的不同区域内相互反应，进而产生更多的烟气成分。因为整个热解、蒸馏区域的氧含量都比较低，在这个区域形成的产物仅有较小量会发生二级氧化作用。

在燃烧区内吸热的热解、蒸馏区域中产生了高度浓集的超饱和蒸气，在抽吸期间，这些蒸气从烟支中被吸出形成主流烟气。当蒸气从这个区域被吸出时，在从卷烟纸燃烧线处进入的稀释空气存在下，几毫秒内就从约600℃冷降至接近于室温。这使较低挥发性的化合物很快达到其饱和点，随即发生冷凝。如前所述，因为在燃烧区内存在已形成的大量冷凝核，冷凝作用会立即在空气中以悬浮状态发生。在较冷的烟丝表面上也会发生直接冷凝作用。不同的化合物蒸气会有选择地冷凝在特种类型核上，形成由不断增长的液滴微粒组成的浓密气溶胶，这些液滴微粒有不同的组分和生长速度。当蒸气冷至350℃以下时，就形成烟气微粒。

气溶胶粒子一旦形成，它们将会随同气流通过烟柱。当它们通过燃烧区后面正在降低的温度梯度时，它们将由于凝结和在其表面上继续冷凝而增长。在较低的粒度范围，小于0.1μm的液滴微粒具有的热扩散速率，使得它们与其他粒子或烟草表面发生碰撞的概率较高，而约1μm大小的粒子因其较大的惰性而不会随同曲折的气流通过烟柱，但会由于碰撞在烟草表面而被移去。

除了气溶胶粒子这些物理效应外，当烟气经过烟柱时，在气相中持久存在的部分物质会扩散通过卷烟纸，逃逸至空气中，成为侧流烟气。

二、烟气的化学组成

卷烟烟气是在卷烟被抽吸的状态下产生的，因而卷烟烟气的形成受卷烟抽吸方式影响。卷烟抽吸方式因吸烟者、吸烟者状态、吸烟场所等诸多原因而千差万别，这些因素在不同程度上影响卷烟烟气的形成，导致烟气在成分上的差异。

为了比较各种卷烟的烟气释放量并研究烟气成分，国际标准化组织烟草技术委员会制定了标准吸烟条件（ISO-TC126），具体抽吸参数为：一次抽吸量35cm³ ，抽吸时间2.0s，每分钟抽吸一次，吸至23mm烟蒂长度（无滤嘴卷烟）或接装纸加3mm（滤嘴卷烟）。这种标准抽吸程序被多家机构，尤其是烟草科学研究合作中心（CORESTA）、国际标准化组织、美国联邦贸易委员会和英国官方化学家委员会所采纳，并且，在此条件下测量的卷烟烟气释放量已成各国政府制定相关政策或法规的基础。在标准吸烟机制式（ISO-TC126）下，研究美式混合型卷烟主流烟气的化学组成的结果（表2-1）显示，主流烟气总重量约76%是空气，约有17%是永久气体CO₂、CO、H₂和CH₄，水占2%，其他有机化学成分约占总重量的8%。

表2-1 主流烟气的基本化学组成

1. CO和CO₂

CO和CO₂是卷烟烟气的主要化学成分。它们是许多烟草成分如淀粉、纤维素、糖、羧酸、酯、氨基酸等通过热分解和燃烧而形成的。研究表明，稍多于一半的CO和CO₂是通过上述烟草成分燃烧形成的。在燃烧卷烟内部，CO约有30%是烟草组分的热分解产成的，约36%通过烟草燃烧产生。此外，至少23%是通过二氧化碳的碳还原产成的。

2. 水

水是烟草成分的主要燃烧产物，按质量计算，在烟气中，气相水分的量与CO和CO₂含量相当。但是和碳氧化物不同，气相水分主要被输送到侧流，与大气氧结合进入侧流烟气的量远远高于结合进入主流烟气的量。这表明，烟气中的气相水分主要是烟草成分通过热解产生的氢所形成的二步产物，即氢扩散入侧流气流中，在燃烧区表面附近于300～500℃温度下被氧气氧化成水。

3. 烃类

烟气含有许多种烃类化合物。研究表明，烟草中烃类物质和烟叶中的n-C₂₅H₅₂、植物醇、新植二烯、 n-三十二烷以及豆甾醇等物质直接相关，其形成种类与烟草热解期间的温度有关。在约400～600℃时，产生一系列正构烷烃和烯烃；在500℃以上时，形成苯和烷基苯；在约700℃温度时，形成萘，在800℃以上产生多环芳烃。

目前，从烟气中已鉴定出的烷烃类物质超过100种，烯烃类有150种，脂环烃类有55种。这些化合物多数是从含有烷烃、烯烃、醇、羧酸、酯、醛、酮和生物碱的烟草蜡质中转移到烟气中，它们或者结构完整地转移，或者碎裂为链长短于C₂₅的烷烃和烯烃后转移。

研究证实，卷烟烟气中低级烃，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔是由烟叶成分中的蜡、甘油三酯、脂肪酸、氨基酸、醛和酯等多种成分在约300～550℃温度下热分解产生的。同时，至少有超过75种单环芳烃如苯和甲苯可由氨基酸、脂肪酸、肉桂酸、糖和蜡质等带有芳环或环己烷环的前体热解形成，或者由初级烃基热合成形成。此外，目前，已有数百种异戊二烯类物质，包括烟草特有的化合物，都已从烟草和烟气中鉴定出来。最常见的无环异戊二烯类物质主要有茄尼醇、植物酮和新植二烯；环状异戊二烯类物质主要有西柏烷类和胡萝卜素类物质。

4. 肼

烟气中的肼（NH₂-NH₂）一部分是吸烟时从烟草转移至烟气的，也有可能是在燃吸时通过硝酸盐的还原而形成，或者有可能是植物芽生长抑制剂马来酰肼的杂质成分。热解实验的结果也表明，烟气中的肼可以由氨基酸、蛋白质和马来酰肼的热分解而形成。

5. 硫化羰

烟气中的硫化羰（COS）是由烟草中含硫氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸、高胱氨酸、甲硫氨酸、甲硫氨酸砜、甲硫氨酸亚砜等在850℃下热分解产成的。

6. 一氧化氮

研究表明，烟气陈化几秒以上，新鲜主流烟气中含有的一氧化氮（NO）就会氧化为二氧化氮（NO₂）。烟气中NO的主要来源是烟草内硝酸盐的热分解和大气中的氮经氧化形成的。(www.daowen.com)

7. 氨

烟气中的氨主要来源于硝酸盐还原和甘氨酸热解。研究证实，由硝酸盐还原和甘氨酸热解而形成的氨大部分被转移到侧流烟气；由硝酸盐、甘氨酸、脯氨酸和氨基二羧酸裂解产生氰化氢，主要转移至主流烟气中。

8. 醛酮类

烟草中的醛酮化合物在卷烟燃烧过程中可以部分地通过蒸馏转移进入烟气，但烟气中醛和酮的主要来源是烟草中纤维素、糖、果胶、烟草类脂和蜡质、蛋白质、氨基酸和甘油三酯的热裂解。

9. 醇类

烟气中含有多种醇类物质。除了丙烯醇、苯甲醇和2-苯乙醇外，烟气中含有从甲醇到1-二十四（烷）醇 [CH₃（CH₂）₂₂CH₂OH] 及1-二十八（烷）醇 [CH₃（CH₂）₂₆CH₂OH] 等直链伯醇。烟气中的伯醇是由非结合醇从烟草直接转移或通过长链酯类水解为醇和酸而产生。烟草和烟气中其他的醇类还包括各种萜醇如植物醇（C₂₀）和茄尼醇（C₄₅），后者现在认为是环境烟气合适的标志物。

同时约20%～25%的烟草植物甾醇能以原型转移至烟气，这种转移或是通过游离甾醇的蒸馏，或是通过酯类和苷水解释放出甾醇的蒸馏而实现。

10. 酚类

据报道，烟气中酚类物质的总数达300多种，其范围从简单的挥发性一元酚到多酚。烟气中的一元酚主要来源于烟叶中的一些多聚物如木质素和纤维素等；多酚类物质则主要通过蒸馏直接从烟草转移入烟气。此外，烟草中的一些多糖、糖类、蛋白质、氨基酸以及烟叶多酚如绿原酸的热解也会产生多种多样的酚类物质，它们也是烟气中酚类物质的重要来源。

11. 羧酸类

烟气中含有许多挥发性羧酸（C₁～C₅）、长链脂肪酸（C₆～C₂₂）、羟羧酸、二羧酸和苯甲酸类物质。挥发性酸类物质可以从烟草转移到烟气，也可以通过烟草内的物质如酯类、甘油三酯、乳酸盐和淀粉、果胶和纤维素等生物多聚物的热解而产生。烟气中的长链饱和与不饱和脂肪酸则主要是由烟草转移进入烟气的。

12. 胺类

在烟气中检测到大约200种脂肪族胺和芳香族胺，烟气中的胺类有一部分来自燃烧过程中烟草成分的直接转移，一部分来自烟草中的生物碱、蛋白质和氨基酸的热降解。

13. N-杂环化合物

在烟气中已鉴定约50种吡嗪、55种吡咯和350多种吡啶化合物。烟气中吡啶类物质比其他任何种类的杂环化合物都多。烟草中的N-杂环化合物在卷烟燃烧时直接转移至烟气。 N-杂环化合物也可以通过烟草中烟碱和其他生物碱、氨基酸、蛋白质、硝酸盐、糖类和Amadori化合物等物质的热解反应产生。

14. 氮杂-芳烃

氮杂-芳烃（Aza-arens）是指稠合N-杂环化合物。据报道烟草和烟气中的二环、三环、四环和五环稠合物质总数超过230种。这些化合物大多是在烟气中发现的，只有很少量存在于烟草中，这表明它们主要是通过热解和热合成反应产生的。氨基酸、蛋白质，可能还有烟碱和吡咯或者氨基酸（特别是色氨酸）与醛类等经过反应可以形成此类稠环化合物。

15. 多环芳烃

烟气中的多环芳烃化合物主要是烟草中的萜类、植物甾醇如豆甾醇、蜡质、糖、氨基酸、纤维素和许多其他烟草组分通过热解和热合成反应以及初级烃基团的有关反应形成。目前，从卷烟烟气中已经鉴定出了数百种多环芳烃（PAHs），其中带甲基侧链者占多数，因为稠环化合物分子中含有多个取代位置便于结合甲基侧链。例如，仅芘就可能有3种单甲基芘、15种二甲基芘、32种三甲基芘等，总共可能有287种甲基芘，当然，迄今为止并没有在烟气中检测到所有这些化合物。烟气中至少有80种萘类物质。

16. 亚硝胺

烟气中含有两大类亚硝胺：

（1）烟草特有亚硝胺 [从烟草生物碱衍生而来的如N′-亚硝基去甲基烟碱（NNN）] ，并且仅发现存在于烟草和烟气粒相中；它们是非挥发性的。

（2）非烟草特有亚硝胺，也发现存在于其他体系（如N-亚硝基甲胺和N-亚硝基吡咯烷），通常称之为 “挥发性亚硝胺”，存在于主流烟气的气相或半挥发相中。

当烟草燃烧时，烟草特有亚硝胺会转移至烟气，并会热分解，通过热合成也会形成更多的亚硝胺。利用放射性同位素标记技术研究发现，主流烟气中的N′-亚硝基去甲基烟碱，40%～46%是从烟草直接转移来的，其余的是吸烟期间经热合成形成的。对于NNK，估计只有26%～37%是从烟草转移来的，其余部分由热合成产生。

17. 矿物质

在烟气中已检测到约30种金属和其他元素，主要源自于烟草中的矿物质。烟草燃烧时，虽然其中含有的大部分金属保留在灰分中，但仍有一小部分可能会形成挥发性化合物或被带入灰分微粒内，进而出现在烟气中。

18. 自由基

除了上面讨论的比较稳定的分子产物之外，烟气中还含有大量的自由基。卷烟烟气自由基有两种类型：存在于粒相中的长寿命自由基和存在于气相中的短寿命自由基。烟气冷凝物中主要长寿命自由基是含有与醌和氢醌基团相关的半醌自由基的多聚物，烟气气相物的自由基主要是烷基和烷氧基自由基。

三、烟气成分在粒相和气相中的分布

卷烟烟气是由气态、蒸气态和固态物质组成的复杂气溶胶，人们把在室温下能通过剑桥滤片（一种玻璃纤维制成的滤片，它能滤除99.5%以上的直径大于0.3μm的微粒）的烟气部分称为气相物质，被截留的烟气部分称为粒相物质。烟气成分分布于烟气气溶胶的粒相和气相之中。表2-2和表2-3所示为主要的烟气气相成分和粒相成分的含量。

一般来说，相对分子质量低于60的化学物质主要趋向于在气相中分布，而相对分子质量超过200的化学物质则全部趋向于分布在粒相中。而相对分子质量在60～200的大多数物质以及水分在某种程度上在气相和粒相之间分布。当纯化合物的蒸气压增大时，该物质在烟气气相中的分配比例就会增加。此外，这种分配还与物质的极性有关。例如，41%间二甲苯（相对分子质量106）分配在气相中，而烟气中极性较强的甲（苯）酚（有类似的相对分子质量，108）则全部分布在烟气的粒相中。表2-4所示为一些主流烟气化学成分在气相和粒相中分布的情况。

表2-2 卷烟烟气气相成分及其释放量

表2-3 卷烟烟气粒相成分及其释放量

续表

注：n. a. 表示无定量数据。

表2-4 某些主流烟气化学成分在气相和粒相中的分布

当条件改变时，烟气成分在气相和粒相之间的分配会有所改变，粒相成分可能会进入气相，气相成分也有可能凝结到粒相中去。采用剑桥滤片捕集粒相物的方式研究烟气成分在卷烟烟气中的分布情况可能并非最恰当的手段，因为剑桥滤片的捕集效率受许多因素的影响，其中包括被收集物质的性质和含量、流经剑桥滤片的气流量、滤片的温度与含水率以及吸烟时卷烟的状态（如含水率）等。而且对于同时在粒相和气相中都有分配那些物质，仅有一部分能被捕集在剑桥滤片上。有些烟气成分分配在两相之间，这种分配随着时间温度和烟气的稀释而变化。另外，烟气是一个不断变化着的化学体系，将其一分为二地进行分析研究可能会割裂气相和粒相化学成分之间的某些化学反应，从而不能真实地反映烟气的化学特征。但是，目前尚没有用于烟气成分分析的更为有效的手段。采用剑桥滤片将烟气分为气相物和粒相物进行分析一直是目前通用的技术手段，大量关于烟气成分在气相和粒相中分布研究的数据是建立在剑桥滤片捕集的基础之上。