表面测试分析在表面技术中起着十分重要的作用。对材料表面性能的各种测试和对表面结构从宏观到微观的不同层次的表征是表面技术的重要组成部分。通过表面测试，正确客观地评价各个表面技术实施后以及实施过程中的表层或表面质量，不仅可以用于技术的改进、复合和创新，以获得优质或具有新性质的表面层，还可以对所得的材料和零部件的使用性能做出预测，对服役中的材料和零件失效原因进行科学的分析。因此，掌握各种表面分析方法和测试技术并结合各种表面的特点，对其正确应用非常重要。

表面工程技术通过在材料表面制备覆盖层（包括涂层、镀层、薄膜等）来装饰或强化表面。各种表面分析仪器和检测技术的不断发展，不仅为揭示材料本性和发展新的表面工程技术提供了坚实的基础，而且为生产上分析和防止表面失效，合理地选择表面工程技术，改进工艺和设备提供了有力的手段。

1.表面分析技术概述

（1）表面分析技术的内容 通常所说的表面分析属于表面物理和表面化学的范畴，是指对材料表面进行原子数量级的信息探测的一种实验技术。无论是哪种表面分析技术，其基本原理都是利用电子束、离子束、光子束或中性离子束作为激发源作用于被分析试样，再以被分析试样所反射、散射或辐射释放出来的电子、离子、光子作为信号源，然后用各种检测仪器（探头）并配合一系列精密的电子仪器来收集、处理和分析这些信号源，就可以获得有关试样表面特性的信息。

（2）表面分析技术的应用 根据表面性能的特征和所要获取的表面信息的类别，表面分析可以分为表面形貌分析、表面成分分析、表面结构分析、表面电子态分析和表面原子态分析等几方面，在工程上应用最多的是前三种分析。由于一分析目的可能采用几种方法，而各种分析方法又具有自己的特点，所以必须根据被测样品的要求来正确地选择分析方法。

1）表面形貌分析。材料、构件、零部件和元器件在经历各种加工处理后或在外界条件下使用一段时间之后，其表面或表层的几何轮廓及显微组织上会有一定的变化，可以用肉眼、放大镜和显微镜来观察分析加工处理的质量以及失效的原因。

表面形貌分析包括表面宏观形貌和显微组织形貌分析，主要由各种能将微细物相放大成像的显微镜来完成。各类显微镜具有不同的分辨率，以适应各种不同的使用要求。随着显微技术的发展，目前有些显微镜可以达到原子分辨能力，可以直接在显微镜下观察到表面原子的排列。这样不但能获得表面形貌的信息，而且可进行真实晶格的分析。图15-2所示为钛合金高精密零件抛光表面，通过扫描电子显微镜就可以观察到零部件表面纹理状况，对分析表面粗糙度值的大小极为有利。

图15-2 用扫描电子显微镜对钛合金高精密零件抛光表面进行纹理分析

实际上，显微镜不只能显微放大。许多现代显微镜中还附加了一些其他信号的探测和分析装置，这使得显微镜不但能进行高分辨率的形貌观察，还可用作微区成分分析和结构分析。这样，就可以在一次试验中同时获得同一区域的高分辨率形貌像、化学分析和晶体学参数等数据。各种显微镜的特点及应用见表15-1。

表15-1 各种显微镜的特点及应用

2）表面成分分析。目前已有许多物理、化学和物理化学分析方法可以测定材料的成分。例如：利用各种物质特征吸收光谱分析，以及利用各种物质特征发射光谱的发射光谱分析，都能正确、快速地分析材料的成分，尤其是微量元素。又如：X射线荧光分析是利用X射线的能量轰击样品，产生波长大于入射线波长的特征X射线，再经分光作为定量或定性分析的依据。这种方法速度快、准确，对样品没有破坏，适宜于分析含量较高的元素。但是，这些方法一般不能用来分析材料量少、尺寸小而又不宜做破坏性分析的样品，因此通常也难于做表面成分分析。

表面成分分析内容包括测定表面的元素组成、表面元素的化学态及元素沿表面横向分布和纵向深度分布等。

选择表面成分分析方法时，应考虑该方法能否测定元素的范围，能否判断元素的化学态，能否进行横向分布与深度剖析，以及检测的灵敏度、谱峰分辨率和对表面有无破坏性等问题。用于表面成分分析的方法主要有：电子探针X射线显微分析、俄歇电子能谱、X射线光电子谱、二次离子质谱等。常用的表面成分分析方法见表15-2。

表15-2 常用的表面成分分析方法

3）表面结构分析。固体表面结构分析主要用来探知表面晶体的诸如原子排列、晶胞大小、晶体取向、结晶对称性以及原子在晶胞中的位置等晶体结构信息。此外，外来原子在表面的吸附、表面化学反应、偏析和扩散等也会引起表面结构的变化，诸如吸附原子的位置、吸附模式等也是表面结构分析的内容。

表面结构分析目前仍以衍射方法为主，主要有X射线衍射、电子衍射、中子衍射、穆斯堡尔谱、γ射线衍射等。其中的电子衍射特别是低能电子衍射（LEED）和反射式高能电子衍射（RHEED），可用来探测单晶表面的二维排列规律。

4）表面原子动态分析。这方面主要包括表面原子在吸附（或脱附）、振动、扩散等过程中能量或势态的测量，由此可获得许多重要的信息。

例如，用热脱附谱（TDS）通过对吸附的表面加热，加速已吸附的分子脱附，然后测量脱附率在升温过程中的变化，由此可获得有关吸附状态、吸附热、脱附动力学等信息。其他分析谱仪如电子诱导脱附谱（ESD）、光子诱导脱附谱（PSD）等也可用来研究表面原子吸附态。TDS是目前研究脱附动力学，测定吸附热、表面反应阶数、吸附态数和表面吸附分子浓度时使用的最为广泛的方法。

5）表面的电子结构分析。表面电子所处的势场与体内不同，因而表面电子能级分布和空间分布与体内有区别。特别是表面几个原子层内存在一些局域的电子附加能态，称为表面态，对材料的电学、磁学、光学等性能以及催化和化学反应都起着重要的作用。表面态有两种：一种是本征表面态；另一种是外来表面态。研究表面电子结构的分析谱仪主要有X射线光电子能谱（XPS）、角分解光电子谱（ARPES）、场电子发射能量分布（FEED）、离子中和谱（INS）等。

2.常用表面分析仪器简介

表面分析仪器可分为三类：通过放大成像以观察表面形貌为主要用途的仪器，统称为显微镜；通过表面不同的发射谱以分析表面成分、结构为主要用途的仪器，统称为分析谱仪；显微镜与分析谱仪的组合仪器，这类仪器主要是将分析谱仪作为显微镜的一个组成部分，它们在获得高分辨图像的同时还可获得材料表面结构和成分的信息。在这些仪器中，显微镜是一种多功能的仪器，它可以配备适当的谱仪，从而能同时进行形貌分析、成分分析和结晶学分析。

（1）电子显微镜 肉眼和放大镜的辨别能力很低，而用显微镜可以将微细部分放大成像便于人们用肉眼观察，已成为常用的分析工具。然而，由于受到可见光波长的限制，其分辨最大为200nm，远远不能满足表面分析的要求。为此，相继出现了一系列高分辨率的显微分析仪器：以电子束特性为技术基础的电子显微镜，如透射电子显微镜、扫描电子显微镜等；以电子隧道效应为技术基础的扫描隧道显微镜、原子力显微镜等；以场离子发射为技术基础的场离子显微镜；以场电子发射为技术基础的场发射显微镜等；以声学为技术基础的声学显微镜等。其中有的显微镜分辨率可以达到约0.1nm原子尺度水平。

电子显微镜的成像原理与光学显微镜类似，其主要差别是电子显微镜不是用可见光而是用电子束作为照明光源。图15-3所示为透射电子显微镜及原理图。

人们把能分辨开来的面上的两点间的最小距离称为显微镜的分辨本领（d），它由下式表示：(www.daowen.com)

d=0.61λ/（nsinα）

式中，λ为光波长；n为透镜与周围介质间的折射率；nsinα为数值孔径。

由上式可知，显微镜可分辨的距离与光波波长成正比，光波波长越短，可分辨的距离越小。

1）透射电子显微镜（TEM）简称透射电镜，它是以较短波长的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种电子光学仪器。由电子枪发出的电子在阳极加速电压的加速下，经聚光镜（2～3个磁透镜）后平行射到试样上。穿过试样而被散射的电子束，经物镜、中间镜和投影镜三级放大，最终投影在荧光屏上形成图像。目前，一般透射电子显微镜的分辨率为0.2～0.3nm。而加速电压达1000kV的高压电子显微镜的分辨率可达到0.1nm，比光学显微镜提高了近2000倍。

图15-3 透射电子显微镜及原理图

但是，由于透射电镜是利用穿透试样的电子束成像，这就要求试样对入射电子束是“透明”的，所以试样必须很薄，因此制备透射电镜的试样十分困难，尤其对于薄膜类型的表面层试样。对于加速电压为50～100kV的电子束，样品厚度控制在100～200nm为宜；当加速电压提高到500～3000kV时，可观察样品的厚度能提高到微米级。

2）扫描电子显微镜（SEM）简称扫描电镜，是利用聚焦非常细的电子束（直径为7～10nm）在试样表面扫描时激发的某些物理信号，来调制同步扫描的显像管中相应位置的亮度而成像的一种显微镜。由热阴极电子枪发射出来的电子，在电场作用下加速并经2～3个电磁透镜聚焦成极细的电子束。置于末级透镜上方的扫描线圈控制电子束在试样表面做光栅状扫描。在电子束的轰击下，试样表面被激发而产生各种信号：反射电子、二次电子、阴极发光电子、电导试样电流、吸收试样电流、X射线光子、俄歇电子、透射电子。这些信号是分析研究试样表面状态及其性能的重要依据。利用适当的探测器收集信号，并经放大处理后调制同步扫描的阴极射线管的光束亮度，于是在阴极射线管的荧光屏上获得一幅经放大的试样表面特征图像，以此来研究试样的形貌、成分及其他电子效应。图15-4所示为扫描电子显微镜（SEM）及原理图。

图15-4 扫描电子显微镜（SEM）及原理图

目前，大多数扫描电镜的放大倍数可以从20倍到20万倍连续可调，分辨本领可达6～10nm，具有很大的景深，成像富有立体感。扫描电镜对各种信息检测的适应性强，是一种很实用的分析工具。图15-5所示为通过扫描电镜观察到的微弧氧化膜层微观形貌。

图15-5 扫描电镜观察到的微弧氧化膜层微观形貌

扫描电镜的样品制备非常简便。对于导体材料，除要求尺寸不得超过仪器的规定范围外，只要用导电胶把它粘贴在铜或铝制的样品座上，放入样品室即可进行分析。对于导电性差或绝缘的样品，则需喷镀导电层。

（2）扫描隧道显微镜（STM） 扫描隧道显微镜测量的是穿越样品表面与显微探针之间的隧道电流的大小。原子线度的极细探针固定在压电陶瓷制成的微驱动器上，利用隧道电流作为反馈信号，就可以获得样品表面形貌特征的信息。

STM技术的分辨本领极高，高度及水平方向上的分辨率可分别达到0.01nm和0.1nm。此外，样品在真空、大气、低温及液体覆盖下均可进行分析，因此，STM得到了广泛的应用。但由于STM在操作中需要施加偏电压，故只能用于导体和半导体。

（3）原子力显微镜（AFM） 原子力显微镜测量的是物质原子间的作用力。当原子间的距离减小到一定程度后，原子间的作用力将迅速上升。因此，根据显微探针受力的大小就可以直接换算出样品表面的高度，从而获得样品表面形貌的信息。

AFM的核心部件仍然是直径只有10nm左右的显微探针及压电驱动装置。AFM分为接触模式、非接触模式和点击模式三种工作模式。在接触模式下，显微探针与样品表面相接触，探针直接感受到表面原子与探针间的排斥力。由于此时探针与样品的表面极为接近，探针感受到的斥力较强（10^-7～10^-6N），因此这时仪器的分辨能力较高。

在非接触模式下，原子力显微镜的探针以一定的频率在距表面5～10nm的距离上振动。这时，它感受到的力是表面与探针间的引力，其大小只有10^-12N左右。因而与接触模式时相比，其分辨能力较弱。非接触模式的优点在于探针不直接接触样品，对硬度较低的样品表面不会造成损坏，且不会引起样品表面的污染。

将上述两种模式相结合，就构成了AFM的第三种工作模式，即点击模式。此时，探针也处于振动状态，振幅约100nm。由于AFM不需要偏压，故适用于所有材料。同时，AFM具有原子级的高分辨本领，可实时得到三维立体图像，还能够探测任何类型的力，目前已派生出各种扫描力显微镜，如磁力显微镜（MFM）、电力显微镜（EFM）和摩擦力显微镜（FFM）等。

（4）X射线衍射（XRD） X射线衍射分析是研究材料晶体结构的基本手段，常用于材料的物相分析、晶体生长结构分析和应力测定等。XRD分析的设备和技术成熟，试样准备简单，对试样不损伤，分析结果可靠，是最常用的和最方便的材料微结构分析方法之一。

（5）电子探针X射线显微分析（EPMA）电子探针X射线显微分析仪简称电子探针仪，它是利用细聚焦的高能电子束轰击待分析试样，通过试样小区域内所激发的特征X射线谱进行微区化学成分分析的方法。若试样中含有多种元素，将会激发出含有不同波长的特征X射线。

电子探针仪的构造与扫描电子显微镜大体相似，只是增加了接收记录X射线的谱仪。目前电子探针分析包括波谱分析和能谱分析两种方法。

（6）电子能谱分析法 对表面成分的分析，最有效的方法之一是20世纪70年代以来发展起来的电子能谱分析。电子能谱分析法是采用电子束或单色光源（如X射线、紫外光）去照射样品，对产生的电子能谱进行分析的方法。其中以俄歇电子能谱法（AES）、X射线光电子能谱法（XPS）及紫外光电子能谱（UPS）法应用最广泛。它们对样品表面浅层元素的组成一般能给出精确的分析。同时它们还能在动态条件下测量，如对薄膜形成过程中成分的分布和变化给出较好的探测。

1）俄歇电子能谱法（AES）。此法是以法国科学家俄歇（Auger）发现的俄歇效应为基础而得名。1925年，俄歇在研究X射线电离稀有气体时，发现除光电子轨迹外，还有1～3条轨迹，根据轨迹的性质，断定它们是由原子内部发射的电子造成的，以后将这种电子发射现象称为俄歇效应。俄歇电子能谱仪是以电子束激发样品中元素的内层电子，使得该元素发射出俄歇电子，通过接收、分析这些电子的能量分布，对微小区域做成分分析的仪器。AES的主要优点是：在靠近表面0.5～2nm范围内的化学分析灵敏度高，数据收集速度快，能探测周期表上氦（He）以后的所有元素，尤其对轻元素更为有效。

2）X射线光电子能谱法（XPS）。不仅电子可以用来激发原子的内层电子，能量足够高的光子也可以作为激发源，通过光电效应产生出具有一定能量的光电子。X射线光电子能谱仪就是利用能量较低的X射线作为激发源，通过分析样品发射出来的具有特征能量的电子，实现对样品化学成分分析的仪器。XPS是一种超微量分析（样品量少）和痕量分析（绝对灵敏度高）的方法，但其分析相对灵敏度不高。