所有的腐蚀破坏都是从损坏材料的表面开始的。腐蚀对材料表面的损害不仅导致资源与能源的浪费，带来巨大的经济损失，而且容易造成污染与事故。图2-29所示为海洋环境下铁护栏遭严重腐蚀的形貌。

图2-29 海洋环境下铁护栏遭严重腐蚀的形貌

1971年某天然气管线发生腐蚀断裂，产生爆炸，仅第一次爆炸的直接经济损失就达7000万元。1997年北京某化工厂18个乙烯原料储罐由于硫化物腐蚀引起大火，停产半年，直接损失达2亿多元，间接损失更巨大。2000年6月16日，广东某石化厂焦化装置由于高温管线硫化物腐蚀发生重大火灾。

（1）腐蚀及其分类 表面处理的重要目的之一是防止金属的腐蚀。因此，了解金属的腐蚀过程十分必要。金属与环境组分发生化学反应而引起的表面破坏称为金属腐蚀。按照腐蚀机理可将腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀。

金属材料的化学腐蚀是在干燥的气体介质或不导电的液体介质中通过化学反应而发生的。气体腐蚀是最重要的化学腐蚀形式，也就是金属的氧化过程（与氧的化学反应），或者是金属与活性气态介质（如二氧化硫、硫化氢、卤素、蒸汽和二氧化碳等）在高温下的化学作用。

金属材料的电化学腐蚀是在液体介质中因电化学作用而造成的，腐蚀过程中有电流产生。在自然条件下，如海水、土壤、地下水、潮湿大气、酸雨以及工业生产中采用的各种介质等，对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀。图2-30所示为原电池反应示意图。

图2-30 原电池反应示意图

综上所述，金属的腐蚀是由氧化反应与还原反应组成的腐蚀原电池过程。根据阳极与阴极的大小及肉眼的可分辨性，腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池（腐蚀微电池）。

（2）金属的氧化 金属在高温处的氧化是一种典型的化学腐蚀，其腐蚀产物为氧化物。热力学计算表明，大多数金属在室温就能自发地氧化，但在表面形成氧化物层后，扩散受到阻碍，从而使氧化速率降低。因此，金属的氧化与温度、时间有关，也与氧化物层的性质有关。如在钢中加入钨、钼等元素，会降低抗氧化能力。钨、钼可在金属表面氧化膜内生成含钨和钼的氧化物，而MoO₃和WO₃具有低熔点和高挥发性，使抗氧化能力变坏。

（3）抗高温氧化涂层 经过多年的发展，高温涂层已获得广泛的应用。高温涂层通常以非金属氧化物、金属氧化物、金属间化合物、难熔化合物等为原料，用一定的表面技术涂覆在各种基材上，保护基材不受高温氧化、腐蚀、磨损、冲刷或赋予材料某种功能。例如：高温结构材料Ni₃Al表面渗铬、渗铝，生成Cr₂O₃、Al₂O₃保护层，可明显改善Ni₃Al在900～950℃下的高温抗氧化性能。

（4）电化学腐蚀性能 金属材料与电解质接触，在电解质溶液中，同一金属表面各部位，或者不同金属相接触，都可以因电位不同发生电化学反应而构成腐蚀电池，在界面处形成双电层并建立相应的电位，其结果构成了电化学腐蚀。这种金属电极与溶液界面之间存在的电位差就称为金属的电极电位。表2-2给出了部分金属的标准电极电位及其在3%（质量分数）NaCl溶液中的腐蚀电位，可见一些标准电极电位高的金属如Al、Cr等，在3%NaCl溶液中的腐蚀电极电位要低得多。

2-2 部分金属的标准电极电位及其在3%NaCl溶液中的腐蚀电位(www.daowen.com)

（5）金属表面钝化 从热力学上讲，绝大多数金属在一般环境下都会自发地发生腐蚀，可是在某些介质环境下金属表面会发生一种阳极反应受阻的现象。这种由于金属表面状态的改变引起金属表面活性的突然变化，使表面反应（如金属在酸中的溶解或在空气中的腐蚀）速度急剧降低的现象称为钝化。钝化大大降低了金属的腐蚀速度，增加了金属的耐蚀性。

金属的钝化往往与氧化有关，如含有强氧化性物质（硝酸、硝酸银、氯酸、氯化钾、重铬酸钾、高锰酸钾和氧气）的介质都能使金属钝化，它们统称为钝化剂。金属与钝化剂间自然作用而产生的钝化现象，称为自然钝化或化学钝化，如铬、铝、铁等金属在空气中与氧气作用而形成钝态。

（6）防腐蚀的方法 研究金属腐蚀机理和规律的主要目的是避免和控制腐蚀。根据金属腐蚀原理可知，控制腐蚀的主要途径是：提高材料（主要是表面）的稳定性、增强阳极极化和阴极极化。

1）提高材料热力学稳定性的防腐蚀方法。一是材料本身采用或加入电位较高的合金元素；二是降低介质的腐蚀性，除去有害的物质或用涂层隔绝腐蚀介质。

2）增强阳极极化的防腐蚀方法。在金属中加入容易钝化的元素，使金属元素易于钝化（如不锈钢）。此外，也可加入阳极性缓蚀剂或对金属进行阳极保护。

3）增强阴极极化的防腐蚀方法。使用阴极性缓蚀剂；减少和改善合金中阴极性杂质的数量和分布；用外加电流或牺牲阳极进行阴极保护等。

（7）防腐蚀涂层的作用 如果腐蚀介质和环境是不可变的，防腐蚀问题主要是设法提高材料本身的耐蚀性。对此，除了采取不锈金属或合金外，鉴于工艺、性能、成本等因素，工业上更多采用的是表面保护的方法。涂层是表面保护中最普遍采用的方法。一般认为涂层是从屏蔽、电化学保护和缓蚀作用三个方面对金属进行保护的。

（8）防腐涂层的分类

1）转化涂层，包括以电化学或化学方法获得的涂层。施工方法有阳极氧化、磷化处理、铬酸盐化处理等。

2）金属涂层，包括Zn、Al等多种金属和合金涂层。施工方法有电镀、化学镀、物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、热渗镀、热浸镀等。

3）高分子涂层，包括多种有机涂料及塑料。施工方法有刷涂、喷涂、流化床法、静电喷涂和热喷涂等。

4）陶瓷涂层，包括各种氧化物、碳化物、氮化物等。施工方法有热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、热渗镀等。