3.2.4.1　基本概念

（1）同位素分类。

表3.23　水文地质测井方法组合方案一览表（据中国地质调查局，2012）

1）稳定同位素与放射性同位素。原子核不稳定能自发进行放射性衰变或核裂变而转变成其他类核素的同位素称为放射性同位素。原子核稳定，迄今尚未发现存在放射性衰变现象的同位素称为稳定同位素。目前已知的天然核素中，稳定核素有270多种，放射性核素有60多种。

2）天然同位素与人工同位素。白然界中天然存在的同位素称为天然同位素。它包括地球形成时原始合成的稳定同位素、长寿命（半衰期大于108年）放射性同位素及其子体、天然核反应生成的同位素等。人工同位素是指通过人工方法（如核爆炸、核反应堆和粒子加速器等）制造出来的同位素。目前由人工方法制造出的放射性同位素已达1600余种。

3）环境同位素与人工施放同位素。从同位素示踪观点可分为环境同位素和人工施放同位素两种。前者指遍布于整个白然环境中的同位素，主要是一些天然同位素，也包括人工核反应进入到自然环境中的人工同位素。后者指为了某种研究目的作为示踪剂人为投放到某局部范围的人工同位素。

（2）同位素组成及表示方法。同位素组成是指物质中某一元素的各种同位素的相对含量。在同位素地球化学中通常用来表示同位素组成的方法有：同位素丰度、同位素比值（R值）和千分偏差值（δ值）等几种。天然条件下某些元素同位素比值的变化见表3.24。

表3.24　天然条件下某些同位素比值的变化范围

3.2.4.2　氢氧稳定同位素

（1）主要地球化学性质。在地壳中，氧的丰度为46.6%，氢的丰度（0.14%）虽然很小，但以OH-的形式常常出现在各种硅酸盐石矿物中。氢有两种稳定同位素：1H和2H（D），它们的天然平均丰度分别为99.9844%和0.0156%。氧有三种主要的稳定同位素：18O、17O、16O，它们的平均丰度为：16O=99.762%，17O=0.038%，18O=0.200%。氢和氧的某些地球化学参数见表3.25。

表3.25　氢和氧的某些地球化学基本参数

（2）天然水的氢氧同位素组成及分布特征降水方程（Craig方程）。

大气降水的氢氧同位素组成有三个重要特征：①△d—δ18O值之间呈线性变化；②大多数地区大气降水的δD和δ18O为负值；③δ值与所处地理位置有关，并随离蒸汽源的距离的增加而变负。氢氧同位素组成线性相关规律用数学式表示为

这就是降水方程，又称为Craig方程。岛屿、滨海和内陆，世界及我国部分地区降水方程见表3.26和表3.27。

表3.26　岛屿、滨海和内陆的降水方程

① 加权平均相关方程。

表3.27　世界及我国部分地区的降水方程

3.2.4.3　碳硫稳定同位素

（1）主要地球化学性质。碳元素在地壳中的丰度为2000nm，属微量元素，但分布广泛。碳的稳定同位素有两种：13C和12C，它们的同位素相对丰度分别为1.108%和98.892%。

碳在地下水中以游离CO2、溶解等形式存在，它们的总和称为溶解无机碳总量（C）。地下水碳同位素组成系指总溶解无机碳的同位素组成。

硫有四种稳定同位素，其相对丰度为；32S—95.02%；33S—0.75%；34S—4.21%；36S—0.02%。在这4种稳定同位素中，以32S和34S最为丰富，在同位素地球化学的研究中，一般采用34S/32S的比值。硫在地下水中的存在形式有：等。对多数地下水来说，以和H2S为主。

（2）天然水中碳硫同位素组成及分布特征。

1）碳稳定同位素。海洋水中溶解无机碳的碳同位素组成的分布具有以下一些特征：表层海水的δ13C值变化大，最表层水的δ13C值最高，往下随深度加大而变小，直至深1km处为δ13C的最低点；1km处以下的深部海水，以现δ13C值随深度缓慢增长的趋势，但增长幅度很小。海洋水中溶解的有机碳的δ13C值比较稳定，平均值为-21.8‰。在寒冷的北极水中，溶解有机质与微粒有机质的δ13C植相差5‰。微粒有机质的δ13C值在-27‰左右，接近于现代浮游生物。

湖泊水中溶解碳的同位素组成反映当地的大陆和周围岩石含碳物质的碳同位素组成的特征。湖水中溶解碳的同位素组成受湖水和湖泊沉积物内生物活动产生的CO2的影响以及受地下水带入的无机碳与大气CO2的同位素交换的影响，造成13C含量成层分布。

地下水碳同位素组成受制于地下水本身形成、迁移及储存的环境。地下水中碳的来源主要有：①大气CO2，在通常条件下δ13C值为-7‰左右；②土壤CO2和现代生物碳，其δ13C值一般为-25‰左右；③海相石灰岩，其δ13C值为0±1‰；④淡水灰岩，其δ13C为负值，变化范围大。

2）硫同位素。海洋水中硫主要以溶解硫酸盐的形式存在。海水硫酸盐的浓度相当均一，且恒定在0.2648%。海洋水中硫的总量约为1.23×105t。现代各大洋中硫的同位素组成相当一致，其δ34S值为20.1±0.8‰。

大气中的硫主要以SO2，和H2S等形式存在。不同地区雨水中的δ34S变化很大。在靠近海洋的地区，大气降水的δ34S值接近于正常海水硫酸盐。在非工业区δ34S值在3.2‰～8.2‰范围内变化；在工业区其值高达15.6‰。

河流水系中，水溶硫的同位素组成基本上取决于河流盆地的物理化学背景和硫的来源。湖泊中水溶硫的δ34S值变化很大，一般在-5.5‰～+27‰之间。

地下水中的硫化合物主要以，H2S和HS-的形式存在，它们的同位素组成的变化主要取决于硫的来源以及地下水赋存环境条件所引起同位素分馏的程度。根据统计，的δ34S值变化范围为-13‰～+41‰，H2S的δ34S值为-38‰～+21‰。(www.daowen.com)

3.2.4.4　氚、14C放射性同位素

（1）氚和碳14C的起源。天然水中的氚主要有两种起源：天然氚和人工核爆氚。天然氚生成于大气层上部10～20km高空。白然界中的天然氚在长期积累和衰变过程已达到了自然平衡状态，其总重约为5～20kg。人工氚主要由大气层核试验产生。氚原子生成以后即同大气中的氧原子化合生成水分子，成为天然水的一部分。并随普通水分一起，参加水循环。14C天然相对丰度为1.2×10-10。天然14C是在平流层和对流层之间的过渡地带；人工14C来源于人工核反应，如空中核爆炸、核反应堆和加速器等。

（2）天然水中氚的分布特征。

大气降水中的氚浓度具有以下分布特征：纬度越低、氚浓度也低，且随纬度增高而增高，赤道的氚浓度最低，极地最高。在同一纬度带上，大气降水的氚浓度随远离海岸线而逐步增高，称之为大陆效应。大气降水氚含量高处大于低处称为高度效应。采样地点越高，雪中含上部大气层（富氚）的水蒸气的比例也越大。大气降水中氚浓度具有明显的季节变化特征，最大浓度一般出现在6—7月，最小浓度出现在11—12月。在同纬度的地区，大气降水的氚浓度随降雨量总量的增加而减少。

湖泊水的氚浓度具有两个主要特征：主要由大气降水补给的湖泊水，氚浓度存在季节性变化。这种变化在水滞留时间短和小的湖泊中最大，较大的湖泊中变化最小。湖泊水氚浓度具有垂直分带性。特别是在大而深的湖泊中，由于缺乏混合，水中的氚浓度常常呈季节性或永久性的垂直成层分布，湖泊的表层水氚浓度高，而向深部氚浓度逐渐降低，甚至不含氚。

河水中的氚浓度主要取决于其补给来源。大气降水补给的河水氚浓度较高，而地下水补给的河水氚浓度较低。高纬度区或地形高的山区相对于低纬度区或平原区河水的氚浓度都要高些。在我国，发源于近海山地、丘陵区的河流，如松花江、辽河、海河、钱塘江、闽江和珠江等，河水氚浓度特点如下：

1）自南向北氚浓度逐增高，这是纬度效应的反映。

2）河水中氚浓度低于流域内同期大气降水的氚浓度，这可能与径流的滞后和地下水的补给有关。

发源于内陆高原的河流，如长江、黄河，其特点如下：

1）自东向西河水氚浓度逐渐增加，这是大陆效应和高度效应的综合反应。

2）河水中氚浓度大于当地的大气降水，表明从大陆内部和高山区流来的水所占的比例较大。

地下水的氚浓度及其变化主要取决于补给来源，含水层结构，埋藏条件及水交替强度等。潜水和浅层承压水属于现代循环水，一般都含有一定数量的氚，而深层承压水属于古的停滞水，一般不含或含极少量氚（＜1TU）。地下水的氚浓度及其变化与补给来源密切相关。当地下水直接由大气降水补给时，其氚浓度反映大气降水的氚浓度变化特征。当地下水由河水（或湖水）补给时，则其氚浓度与河水（或湖水）的氚浓度变化相类似。

（3）地下水中溶解无机碳的来源及其14C浓度。

在含水层的饱和带，地下水中溶解无机碳（HCO3-）与围岩中碳酸盐（不含14C）发生碳同位素交换，由于部分14C进入碳酸盐中会使地下水溶解无机碳的14C浓度减小。在非饱和带中，如果地下水处于开放系统，地下水溶解无机碳（HCO3-）与气体CO2的碳同位素交换将向着同位素交换平衡移动，当达到平衡状态时，地下水中HCO3-可较气体CO2略富14C。

3.2.4.5　同位素测定地下水年龄

（1）氚法测定地下水年龄。

氚的半衰期为12.43年，可以被利用来研究水圈各个环节中水的运移的时间特性。实际工作中应用天然氚的最重要的条件是氚从同温层（平流层）通过对流层参与水循环的范围比较固定。在同温层中由于宇宙粒子与大气层中氮、氧原子的核反应不断产生氚，各类型天然水中天然氚浓度的变化范围十分宽广（从0到200TU）。

人工氚氧化后形成氚水，同样以大气降雨形式降落到地表或形成地表径流或渗入地下。人工氚的浓度在某个时期是很高的，有时可超过天然氚浓度的几个数量级，因此可利用它来研究和追踪地下水的运动状况。

（2）14C法测定地下水年龄。

地下水中的含碳物质是溶解于水中的无机碳（DIC），通过测定水中溶解无机碳的年龄并认为溶解无机碳在水中的动力行为与地下水相同。在一般情况下，可以认为地下水中溶解无机碳与土壤CO2（或大气CO2）隔绝之后便停止了与外界的14C交换。所以地下水14C年龄是指地下水土壤CO2隔绝后“距今”的年代。14C法测定地下水年龄的上限为5万～6万年，超灵敏计数器有可能向上延至10万年。

3.2.4.6　地下水活动的环境同位素分析

（1）利用氢氧同位素组成研究地下水成因。

利用区域不同年代地层水与油田水中氢和氧同位素组成的研究结果，可以解释区域地下水起源与形成机制，确定补给区和局部补给源的水文学模式，溯源地下水化学组分的变异历史等。在已经具备了比较丰富的地质与水文地质资料的基础上，地下水中稳定氧同位素可以提供确凿的证据，深入阐明上述问题的某些细节。而且还可以利用氢氧同位素作为示踪物质追索地下水的活动图像，验证地质数据判断的可信程度。

（2）利用氢氧同位素确定含水层补给带（区）或补给高度。

大气降水的氢氧同位素组成具有高度效应，据此可以确定含水层补给区以及补给高程。

式中：H为同位素入渗高度，m；h为地下水高程，m；δG为地下水的δ18O（或者δD）值；δP为取样点附近大气降水的δ18O（或者δD）值；K为大气降水δ18O（或者δD）值的高度梯度。

（3）应用氚测定地下水补给。

氚的半衰期为12.43年，可以被利用来研究水圈各个环节中水的运移的时间特性。实际工作中应用天然氚的最重要的条件是氚从同温层（平流层）通过对流层参与水循环的范围比较固定。在同温层中由于宇宙粒子与大气层中氮、氧原子的核反应不断产生氚，各类型天然水中天然氚浓度的变化范围十分宽广（从0到200TU）。

如同天然氚一样，人工氚氧化后形成氚水，同样以大气降雨形式降落到地表或形成地表径流或渗入地下。人工氚的浓度在某个时期是很高的，有时可超过天然氚浓度的几个数量级，因此可利用它来研究和追踪地下水的运动状况。

（4）利用氢氧稳定同位素计算地下水在含水层中的滞留时间。

利用氢氧稳定同位素计算地下水在含水层中的滞留时间公式如下：

式中：δW为t时刻含水层中水的18O含量；δW0为t=0时刻含水层中水的18O含量；K为大气降水的同位素年平均含量；A为与年平均同位素含量相比偏差的最大幅度；T为水在含水层中的停留时间。

只要测出出入口处大气降水信号和在一个井内或一个泉上产生的信号（即出口信号）那么就可以估算出水在含水层中停留的时间。