1.芝加哥大学阿贡实验室（UCHICAGO ARGONNE LLC）

阿贡实验室最早申请到富锂正极材料的基础性专利，THAKERAY M M等发明的专利有较高的引用频次，涉及的专利具有一定连续性并且研究全面，几项重要专利见表6-2。阿贡实验室将富锂材料相关专利对巴斯夫与户田工业进行授权，完成了富锂正极材料的商业开发。

（1）US2004081888-A1：

该专利保护了一种锂金属化合物正极，即层状固溶体xLiMO2·（1-x）Li2M'O3，其中Li与M和M'的比例大于1小于2，以0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.8Co0.2O2为例，由硝酸镍、硝酸钴、氧化锰和氢氧化锂在800 ℃下反应16 h得到。

表6-2　阿贡实验室关于富锂正极材料的重要专利

续表

该专利利用Li2M'O3中平均氧化态为+4价的M'离子会部分占据单斜晶层状LiMnO2结构中的M位置的特点，解决了LiMO2正极材料中尤其当M是Mn和Ni时层状结构不稳定的问题。此外，此专利还公开了其研究的正极材料与负极和电解质组合的完整电池设计，以及串并联的电池设计。该专利属于层状富锂材料的基础性专利之一，阿贡实验室围绕其申请了更多外围专利。

（2）WO2004097964-A2：

该专利属于US2004081888-A1的延伸专利，提供了一种以层状富锂材料xLiMn 1/3Ni 1/3Co 1/3O2·（1-x）Li2MnO3作为正极材料的电池及其制作方法。

该专利的优势在于电池组装前通过还原或酸（或两者组合）进行化学预处理对Li2MnO3进行活化，并去除结构中存在的Li2O，一方面提升其循环效率，另一方面当充电至高电位时，经过这种方法预处理过的电极可以维持循环稳定性。

（3）US2006099508-A1：

该专利提供了在初始放电状态下具有层状结构的富锂锰基正极材料xLiMO2·（1-x）Li2M'O3，其中M包含Ni，Co，Mn三种元素，锰镍配比1∶1或锰钴配比1∶1，M'为平均氧化态为+4价的离子。

该专利解决了LiMO2电极结构的稳定性问题，特别是其中M为Mn和Ni的LiMO2电极结构的稳定性，并利用其中M'为一个或多个平均氧化态为+4价的离子的Li2M'O3成分来提高其稳定性。

2.美国恩维亚公司（ENVIA SYSTEMS INC）

2009年8月，恩维亚公司获得“2009电动汽车电池研发100奖”，同年11月投入700万美元用于锂离子电池研发。2011年1月，以美国通用汽车（GM）为首的基金向其投资1 700万美元成为其股东。恩维亚公司联合ANL赢得美国能源部Arpa-E项目400万美元资助，同时额外获得加州能源委员会100万美元财政支持。该公司通过组合富锂锰基层状固溶体正极和Si/C复合负极这两种热门的电极材料，制造出能量密度高达400 Wh/kg的锂离子电池，成为世界电池领域的重要突破，被誉为未来美国锂电产业的希望。该公司关于富锂正极材料的重要专利见表6-3。

表6-3　恩维亚公司关于富锂正极材料的重要专利

（1）US2011052981-A1：

该专利保护了恩维亚公司生产的一种层状富锂复合金属氧化物正极，制备过程是先共沉淀前驱体混合物，随后添加锂源，最后加热前体组合物使其分解形成金属氧化物。在正极材料中可添加氟掺杂剂替代材料中的氧，氟的掺杂比例小于氧含量的10%。

该专利的优势在于生产的正极材料具有高振实密度，减少了电池体积，改善了循环性能、容量和倍率性能，减少了电池首次充、放电后的不可逆容量损失。

（2）US2010086853-A1：

该专利保护了一种富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2的制备方法以及氟化铝涂层设计。制备步骤：

① 将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰以适当的摩尔比溶解在水中，形成包含Ni，Co，Mn离子的饱和过渡金属乙酸盐溶液；

② 制备氢氧化锂（LiOH）和氢氧化铵（NH4OH）摩尔比为1∶2的饱和溶液；

③ 将过渡金属乙酸盐溶液缓慢滴入LiOH / NH4OH溶液中，形成过渡金属氢氧化物的沉淀；

④ 沉淀后，将反应混合物缓慢加热至140 ℃，通过蒸发除去水，基本除去水后，混合物变成黏性半固体；

⑤ 将半固体物质转移至大容量坩埚中，并缓慢加热至480℃，持续10 h，将煅烧后获得的固体轻轻研磨成粉末，将其在800～1 000 ℃下煅烧后得到最终成品。

此外，该专利还研究了氟化铝（AlF3）涂层对Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2电化学性能的影响。

该专利的优势在于它提供了一种具有高比容量和稳定循环性能的富锂正极材料Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2，并通过金属氟化物涂层减少了不可逆容量损失，进一步提高了材料的电化学性能。

3.3M有限公司（Minnesota Mining and Manufacturing）

3M公司全称明尼苏达矿务及制造业公司，创建于1902年，总部设在美国明尼苏达州的圣保罗市，是世界著名的产品多元化跨国企业，涉及领域包括工业、化工、电子、电气、通信、交通、汽车、航空、医疗、安全、建筑、文教办公、商业及家庭消费品等。据2019年1月报道，3M公司宣布其拥有更轻薄、更安全、更高效性能的新电池技术。据了解，该技术较传统电池在核心材料上有两点创新。首先，在负极方面，新电池使用有机硅材料，具有高于传统石墨粉末两倍的电池能量，有效提升电池续航性并使电池更加轻便。其次，通过改变电池核心材料的配比增加电池的安全性，新技术将钴含量大幅度降至16%，合理化电池的成本、力度、效率和安全性，更有效降低生产成本。此外，新技术还在装配材料、热管理流体、黏结剂等环节进行了改进。该公司关于富锂正极材料的重要专利见表6-4。

表6-4　3M公司关于富锂正极材料的重要专利

（1）WO2013070298-A2：

该专利公开了一种具有通式Li1+x（NiaMnbCoc）1-xO2的用于锂离子电化学电池的正极材料，其中，0.05≤x≤0.10，a+b+c=1，0.6≤b/a≤1.1，c（/a+b）＜0.25，a，b和c均大于零。该正极材料在30 ℃下，在25～47 V（vs.Li/Li+）循环时，循环50次后具有大于95%的容量保持率。所述正极材料是通过在850～925 ℃范围内的温度下焙烧前体所得到的。钴的量可在10%～20%（摩尔浓度）变化（基于总金属含量），且锰和镍的量可以大致相同（b/a约为1）。过量锂的量可在5%～7%变化（0.05≤x≤0.07）。在50℃下，在25～47 V（vs.Li/Li+）循环时，与第2次循环比较，类似的材料可以在52次循环后具有大于90%的容量保留率。

该专利的优势在于发现了特定组成下在850～925 ℃窄温度范围内生产的富锂锰基正极材料具有耐高电压的循环特性，有利于生产耐过充的富锂电池，3M公司在WO2013043449-A1中全电池的组装上也用到了此专利的正极生产技术。

（2）WO2013043449-A1：

该专利公开了一种具有核-壳结构的富锂锰基正极和一种合金负极，其中锰与镍的摩尔比约为0.5。该正极材料含有核为Li1+x（NiaMnbCoc）1-xO2颗粒的组合物，其中，0.05≤x≤0.10，a+b+c=1，0.8≤b/a≤1.1，c/（a+b）≤0.25，a，b和c都大于零；包覆核的壳为锰和镍的锂过渡金属氧化物，其中锰与镍的摩尔比大于b/a且b/a≥1，所述正极在30℃下，在2.5～4.7 V（vs.Li/Li+）循环50次后的容量保持率大于95%。复合正极材料的核中钴含量0.10≤c≤0.20，锂含量0.05≤x≤0.07，复合材料制备的温度范围为850～925 ℃。

该专利的优势在于在50 ℃下，富锂锰基正极在50次循环后的容量保持率大于90%，且电压范围为2.5～4.7 V。并且，利用Li1.06（Ni0.42Mn0.42C0.16）O2为核，核-壳比为1.27的复合材料作为正极，由Si71Fe25Sn4，Sn30Co30C40等材料作为负极组装成电池，产品具有2 500～4 000 Ah / L的可逆体积容量。

4.比利时优美科集团（UMICORE）

优美科是全球最大的锂电池正极材料制造商，锂电池材料全球市场占有率超过四分之一。在中国，优美科锂电池材料业务涵盖了大部分的产品链，从金属加工（由位于赣州的优美科精炼厂承担）到化学前驱体直至用于客户端电池内部的终端正极材料产品。当前中国电动车市场大部分的需求是用于动力电池的NCM三元材料，优美科在2006年与江门市长信科技有限公司合资（优美科控股）开设主营NCM材料生产的工厂。该公司关于富锂正极材料的重要专利见表6-5。

表6-5　优美科集团关于富锂正极材料的重要专利

WO2017051338-A1：

该专利保护了一种由单相锂金属氧化物和锆酸锂两部分组成的双组分富锂层状氧化物正极材料，单相锂金属氧化物组分具有通式Li1+bN1-bO2，其中0.155≤b≤0.25，且N=NixMnyCozZrcAd，其中，0.10≤x≤0.40，0.30≤y≤0.80，0＜z≤0.20，0.005≤c≤0.03，0≤d≤0.10，并且x+y+z+c+d=1，A为掺杂剂（一种或多种元素），另一组分为Li2ZrO3组分。

该专利的优势在于组装的电池充电至高电压4.6 V时，该正极材料具有更好的循环稳定性及电压稳定性，此外，Zr掺杂有利于抑制循环期间放电电压衰退的问题，在高端便携式电子产品、汽车应用、电动工具等领域有广泛应用前景。

5.日本户田工业株式会社

日本户田工业株式会社于2008年率先与芝加哥大学阿贡实验室开始关于层状富锂锰基材料的合作，并获得了富锂锰基材料的专利授权。目前，户田株式会社在富锂材料专利上影响力很大，被引频次较高，并且其申请的专利在日本、美国、中国、韩国和印度等多个国家都获得了授权。2014年，户田工业为加强正极材料的投入和生产，与巴斯夫集团合资在日本建立巴斯夫户田电池材料有限责任公司。该公司关于富锂正极材料的重要专利见表6-6。

表6-6　户田工业关于富锂正极材料的重要专利

（1）WO2013146287-A1：

该专利保护了一种正极富锂材料颗粒，包括合成正极活性物质的前驱体颗粒粉末，其含有复合氢氧化物或含锰的复合碳酸盐和元素M（钴和/或镍）。所述正极活性物质颗粒为一次颗粒团聚产生的二次颗粒，平均二次粒径为1～50 μm；提供了正极活性物质颗粒粉末的制造方法，包括在500～1 500 ℃下煅烧含有前驱体颗粒粉末和锂化合物的混合物。该专利在中国已获得授权。

该专利的优势在于提供了具有良好结晶度的前驱体和正极活性物质颗粒，有利于提高富锂锰基正极的放电比容量。该专利在中国已获得授权。

（2）WO2010064440-A1：

该专利保护了一种层状富锂材料Li1+xNi1-y-zCoyMzO2（M=Al或B）的制备方法，其包括通过水介质从复合物颗粒粉体中除去杂质，并进行热处理。此专利中，当用飞行时间二次离子质谱仪分析以Li1+xNi1-y-zCoyMzO2为代表的锂络合物颗粒粉末的颗粒表面时，离子强度比（LiO-/NiO2-）在0.3以下，（Li3CO3+/Ni+）在20以下。锂的物质的量与选自铝和硼的过渡金属的总物质的量的比值为1.02～1.10，制备的正极材料为二次电池提供优异的循环特性。

该专利的优势在于使用该方法制备的富锂锰基正极材料的循环容量保持率在95%以上，并且电池的溶胀降至20%以下，且活性物质颗粒具有较好的高温储存性。

6.德国巴斯夫股份公司（BASF SE）

巴斯夫股份公司是一家德国化工企业，也是世界上最大的化工厂之一。巴斯夫集团在欧洲、亚洲、南北美洲的41个国家拥有超过160家全资子公司或者合资公司。公司总部位于德国莱茵河畔的路德维希港，是世界上工厂面积最大的化学产品基地。巴斯夫公司通过与阿贡实验室的合作，基于富锂锰基材料的基础性研究开发出下一代动力电池的电极材料。目前巴斯夫在处理电极材料电压衰减、金属溶解等问题上具有领先优势，其关于富锂锰基正极材料的专利主要集中在表面处理和添加剂方面，几个重要专利见表6-7。

表6-7　巴斯夫关于富锂正极材料的重要专利

续表

（1）WO2014180719-A1：

该专利保护了一种球型颗粒富锂正极材料的制备方法，其通式为Li1+x（NiaCobMncMd）1-xO2，其中，0.015＜x＜0.03，0.3＜a＜0.6，0.05＜b＜0.35，0.2＜c＜0.5，0.001＜d＜0.03（a+b+c+d=1），M=Mg，Al，Ti，Fe，Cr或V，颗粒的外部区域中在相应半径上的镍的含量比内部的含量至少少10%摩尔浓度，而外部区域中锰的含量比内部中的至少多10%。

由于工业生产中作为碳源的过渡金属碳酸盐或碳酸锂从空气中吸附二氧化碳等，碳酸盐浓度远高于平均水平，该专利的优势在于生产的球形颗粒对其他附聚物的吸附比例小于0.1%，有利于材料的纯化。

（2）WO2016083205-A2：

该专利保护了一种与磷酸盐混合的富锂正极材料，在WO2014180719-A1的基础上，在利用反应前驱体制备富锂材料的过程中添加至少一种磷化合物，并在650～950 ℃下混合处理得到复合富锂正极材料。锂盐选自氢氧化锂、二氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，磷酸盐通式为XyH3-yPO4，其中X=NH4或Li，y=1或2。

该专利的优势在于引入了一种富锂锰基正极材料磷酸盐添加剂，可以使正极材料在循环中形成更稳定的固体电解质相界面（SEI膜），有利于提高电池电化学性能，如循环性能和倍率性能。

7.韩国三星SDI（SAMSUNG SDI）

三星SDI属于三星集团在电子领域的附属企业，其生产范围包括小型锂离子二次电池和半导体、动力电池、太阳能电池等，目前其针对富锂材料的专利集中在材料制备和掺杂改性方面。该公司关于富锂正极材料的重要专利见表6-8。

表6-8　三星SDI关于富锂正极材料的重要专利

（1）US2008311432-A1：

该专利保护了一种富锂正极材料的表面包覆材料，正极活性材料使用xLi2MO3·（1-x）LiMeO2，包覆层为含有金属基化合物的含锂化合物Li1+yCO1-zM'zO2（0＜x＜1，-0.1≤y≤0.1，0≤z≤0.9，Me=Ni，Co，Mn或Cr，M=Zn，Ti，Mg，Al或Zr）。

该专利的优势在于利用氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、二氧化锆等多种金属氧化物和含锂化合物的混合包覆层制备了强导电的富锂正极材料，通过这种包覆方法，该正极材料放电电压可高达4.5 V，并拥有较高的电池比容量。该专利是三星早期有关富锂材料的研究，在美国和韩国都得到了专利授权。

（2）US2009155694-A1：

该专利是US2008311432-A1的衍续，保护了一种含集流体的富锂正极制备方法。正极活性材料由两部分组成，一部分是Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2亚微米颗粒，另一部分是表面包覆碳的电化学惰性材料（选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氟化铝和磷酸铝等至少一种材料），其中电化学惰性材料的碳含量（质量分数）不大于20%。

该专利的优势在于利用电化学惰性材料（金属氧化物、非过渡金属氟化物或非过渡金属磷化物）提高富锂锰基材料晶格结构的高压稳定性的同时，用包覆碳的方法防止电导率因惰性物质的加入而降低，解决了富锂正极的电导率低和高压循环老化的问题。(www.daowen.com)

（3）EP2096692-A1：

该专利保护了一种使用溶胶-凝胶法制备富锂正极材料的过程，反应前驱体为Li（LixNiaCobMncMz）O2+d，其中，x+a+b+c+z=1，0≤a≤0.2，0≤b≤0.2，0≤c≤0.6，0≤x≤0.33，0≤d≤0.1，0≤z≤0.05，M=Mo，W，Ir，Ni或Mg。制备过程包括将反应前驱体与稀硝酸、柠檬酸水溶液和乙二醇混合制备溶胶，通过连续加热溶胶形成凝胶，最后在1 000 ℃下加热5 h热解凝胶得到正极活性材料。

该专利的优势在于探索了不同比例和种类的掺杂金属元素M（Mo，W，Ir，Ni或Mg）对富锂正极材料的电化学性能影响，并根据不同样本的循环性能和倍率性能得出了优选的掺杂量，并发现过多掺杂时电池容量反而会大幅下降。

8.合肥国轩高科动力能源有限公司

国轩高科作为目前国内一线动力电池企业，也已开始储备富锂锰基材料的制造工艺和专利技术。目前该企业的富锂材料相关专利集中于材料的氧化物包覆改性和正极材料的合成两个方向。2019年国轩高科有4项相关专利获得了授权，在近两三年该企业加大了在富锂锰基材料上的研发投入。该公司关于富锂正极材料的主要专利见表6-9。

表6-9　国轩高科关于富锂正极材料的主要专利

（1）CN102931390B：

该专利保护了一种富锂锰基材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn，Ni，Co等的一种或几种）的制备方法，主要内容：按照化学反应计量比分别配制锂盐、镍盐和锰盐作为原料，将原料用湿法球磨的方法混料均匀后进行预烧结，使原料盐发生分解。将预烧结的产物再次用湿法球磨混匀后，进行二次烧结得到富锂锰基正极材料。

该专利的优势是在传统的湿法混料加固相烧结法的基础上，进行了二次湿法混匀后再次烧结，由于二次烧结后得到的产物具有更细的颗粒及更高的活性，使过渡金属元素均匀分布，因此更容易得到纯相的富锂锰基正极材料，从而提升电池的电化学性能，并得到性能稳定的批次产品，有利于大规模生产。

（2）CN103682290B：

该专利保护了一种富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于所述富锂锰基正极材料为Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，其表面含有结构通式为（La1-xSrx）aMnO3-c（0≤x≤0.3，0.8≤a≤1，0≤c≤0.75）的包覆层。制备过程：将镧盐、锶盐以及锰盐按化学计量比配制（La1-xSrx）aMnO3-δ前驱体溶液，然后向其中加入络合剂并且搅拌均匀，将富锂锰基正极材料加入上述前驱体溶液中，加热蒸发溶液至形成凝胶，最后将获得的凝胶置于烘箱干燥后进行煅烧，得到改性的富锂锰基正极材料。

该专利的优势在于包覆层抑制了电解质的氧化，可以维持电池正极结构稳定性，提升了首次库仑效率和循环性能，减少了不可逆容量损失。

（3）CN105322176B：

该专利保护了一种富锂锰基正极材料的表面包覆方法，主要内容：将富锂锰基正极材料加入镁盐溶液中，同时加入一定量的锂化合物，超声30～180 min，在50～80 ℃搅拌至水分收干，并放入80 ℃的烘箱中干燥；在管式炉中通入并保持氧气气氛，将干燥后的样品在管式炉中慢慢升温至110～130 ℃并保持1～2 h，再以2 ℃/min升温至500～600 ℃维持2 h在管式炉内煅烧。

此专利中的富锂锰基正极材料包覆方法结合了氧化物包覆和碳包覆，可以减少氧化物的用量，从而很好地改善氧化物包覆带来的电导率降低的问题，同时也可以改善传统碳包覆导致的振实密度降低，提升了材料的导电性能。采用催化的方法进行碳包覆，所包覆的碳均匀、厚度可控，克服了传统碳包覆不均匀的缺点，减少了包覆的碳对正极材料的还原。

（4）CN105576215B：

该专利保护了一种富锂锰基正极材料的表面改性方法，主要内容：将粉碎后的锂离子电池正极材料加入由硝酸铈和硝酸钕组成的混合溶液中，再加入氨水进行混合，超声搅拌，蒸发水分并干燥；将干燥的产物研磨粉碎后压成片状样品，再将片状样品放入连续通入氧气的管式炉中，先升温在氧气中煅烧，然后在氩气中煅烧制得成品。

该专利的优势在于富锂锰基正极材料的表面包覆纳米二氧化铈后，二氧化铈的晶格氧可以补充锂离子迁出而产生的氧缺陷，从而维持结构的稳定性，提高其首次循环效率。并通过包覆后的材料在惰性气氛中的煅烧阶段去除表面羟基，从而对纳米二氧化铈进行疏水化处理，可以有效地防止电池正极材料的吸水现象。

（5）CN105932233B：

该专利保护了一种富锂锰基正极材料的制备方法，主要内容：将共沉淀法制备的富锂锰基材料前驱体粉碎后和锂盐一起加入乙醇溶液中，充分混合均匀后将浆料加入旋转蒸发仪中将乙醇蒸干，蒸干后的粉料放入烘箱中干燥，干燥样品煅烧后与MoO3充分混合后再次进行煅烧。

该专利的优势在于锂离子电池正极材料的前驱体与锂盐利用超声辅助搅拌方式进行混合，既可以混合均匀，又可以减少对前驱体形貌的破坏。利用MoO3熔点较低的特点（其熔点为790 ℃，且纳米化后熔点会更低），直接用固相MoO3对材料直接进行包覆，包覆均匀、重复性好，提升了富锂锰基正极材料的比容量，改善了材料的倍率和循环性能。

（6）CN105810933B：

该专利保护了一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其主要内容：先按照钼元素和锌元素1∶（10～25）的摩尔比将可溶性钼盐与可溶性锌盐溶解在水中形成水溶液，然后滴入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌；向上述溶液加入富锂锰基正极材料进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；将前驱体溶液干燥后获得的产品置于马弗炉中进行煅烧，得到钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料。

该专利的优势在于通过钼掺杂氧化锌在富锂锰基材料表面形成包覆层，在隔离电解液与电极接触的同时增强了导电性能，改善了正极材料电压下降快及循环性能差的问题，并且在保证加工性能前提下，该方法通过降低材料尺寸可以进一步提升电极电化学性能。

（7）CN106058221A：

该专利保护了一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其主要内容：先按照磷元素和锰元素1∶（0.2～5）的摩尔比将可溶性磷酸盐与可溶性锰盐溶解在水中形成水溶液，在搅拌的过程中滴入酸性溶液调节pH；向上述溶液加入富锂锰基正极材料进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；将前驱体溶液干燥后获得的产品置于马弗炉中进行煅烧，得到磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆的富锂锰基正极材料。

通过采用磷酸根聚阴离子复合锰盐为包覆层，该专利的生产方法可以有效地隔离电极与电解液的接触，并且改善电极材料与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而得到循环和倍率性能较好的富锂锰基正极材料。

9.北京当升材料科技股份有限公司

当升科技产品以三元材料为主，目前NCM811产品年产能可达4 000 t，在正极材料和动力电池领域都有很强的研发实力和生产条件，由于钴原材料价格的波动，当升科技已加强富锂正极材料的研发。目前该公司富锂正极材料的专利主要有以下两项，具体见表6-10。

表6-10　当升科技关于富锂正极材料的主要专利

（1）CN103187565B：

该专利保护了一种高密度的球型富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，流程：配制Mn，Ni和Co的混合金属盐溶液，并与作为沉淀剂的碳酸盐和作为络合剂的柠檬酸盐或铵盐三者一起加入装有去离子水的反应釜中。搅拌反应后，通过上部溢流的方法收集产物并进行陈化、固液分离、洗涤和干燥等，最终得到前驱体。

该专利中采用碳酸盐为沉淀剂，通过控制柠檬酸盐或铵盐络合剂与总金属离子的摩尔比，可以很好地控制反应液的pH；尤其是当提高反应物浓度以增加产量时，增大柠檬酸盐相对铵盐的比例，可以更有效地控制溶液中金属离子的过饱和度，避免絮状沉淀物的生成，有利于提高前躯体结晶度，增大二次颗粒粒度及提高振实密度。利用该专利可以合成高球形度、振实密度大于或等于2.3 g/cm3、流动性和化学稳定性好的前驱体。采用的络合剂为环境友好型材料，弥补了传统共沉淀法中络合剂氨水挥发对环境造成的污染这一缺点，所涉及的工艺简单，操作方便，适合大规模生产。

（2）CN104518214A：

该专利保护了一种富锂固溶体材料的制备方法，制备步骤：

（1）向Ni、Mn、Co及掺杂金属M混合盐溶液中加入沉淀剂，控制在pH=7～12、温度40～80 ℃条件下反应，在120 ℃温度下干燥得到前驱体；

（2）按摩尔比Li∶（Mn+Ni+Co+M）=（1+x）∶（1-x）（0＜x≤0.5），将锂化合物与反应前驱体混合后得到层状富锂材料中间产品；

（3）在15～90 ℃下洗涤上述中间品至粉末pH＜11，过滤干燥获得正极活性材料；

（4）将上述正极活性材料加入金属化合物的悬浊液中搅拌均匀，40～120 ℃下干燥后，于100～1 000 ℃下煅烧1～10 h后得到层状富锂正极材料Li1+x[Mn1-a-b-cNiaCobMc]1-xO2，其中0＜x≤0.5，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c≤0.2。

该专利的优势在于通过稳定控制层状富锂材料表面总碱量以及采用特定的表面包覆方法，有效提高了层状富锂材料在高温条件下的循环与存储性能，同时抑制材料的Li+/Ni2+混排。采用过量锂源烧结后水洗处理的方法，有效降低了材料表面残碱量；采用特定的表面包覆方法提高了材料的稳定性。利用该专利可以生产成本低、高温性能强的层状富锂材料。

10.宁波富理电池材料科技有限公司

宁波富理电池材料科技有限公司是中科院宁波材料所动力锂电池工程实验室技术团队发起成立的一家专业从事新一代动力锂电池正、负极材料产业化的初创公司。 公司重点开发用于长续航动力电池的新一代正、负极材料——富锂锰基正极材料和硅碳复合材料，同时开发其他高功率动力电池材料。2017年已建成年产百吨级富锂锰基正极材料中试生产线，2019年全球首条年产千吨级富锂锰基正极材料示范生产线正在建设中。该公司关于富锂正极材料的主要专利见表6-11。

表6-11　宁波富理电池材料公司关于富锂正极材料的主要专利

（1）CN105576230A：

该专利提供了一种富锂锰基复合正极材料，由富锂锰基正极材料及包覆在其表面的复合层组成；所述复合层包括碳纳米管和金属化合物。该专利通过复合的改性方法，使碳纳米管导电网络和金属氧化物的包覆层在富锂锰基正极材料的表面形成，碳纳米管和金属化合物均匀分散，包覆效果好，使富锂锰基复合正极材料的首次库仑效率、循环稳定性、倍率性能均有显著提升。

该专利与现有技术相比，优势在于提供的制备方法易于操作，在生产过程中无有毒废弃物生成，有利于环境保护和绿色生产，对于富锂锰基正极材料在动力电池，特别是电动车动力电池领域的应用有生产价值。

（2）CN106299321B：

该专利提供了一种富锂锰基正极材料的改性方法，包括以下步骤：

① 将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500 g/L的富锂锰基正极材料分散液；

② 配制1～10 g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5 mol/L的酸溶液调节pH值至3～6，所述功能化石墨烯表面带有正电荷；

③ 将功能化石墨烯水溶液加入富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5 mol/L的盐酸调节体系pH至4～9，置于50～80 ℃水浴中反应8～24 h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理，得到改性富锂锰基正极材料。

该专利的优势在于带有相反电荷的富锂锰基正极材料与功能化石墨烯在静电作用下进行自组装，并通过喷雾干燥使静电自组装更加充分。石墨烯与富锂锰基正极材料具有较好的界面结合能力，避免了高温条件下石墨烯结构的破坏，使得到的改性富锂锰基正极材料具有良好的导电性以及表面结构稳定性，从而使这种改性富锂锰基正极材料具有高放电比容量、良好的循环稳定性以及更好的倍率性能。

11.江西江特锂电池材料有限公司

江西江特锂电池材料有限公司致力于锂离子电池与正极材料的研究与开发。该公司依托江西理工大学，合作开发了富锂锰基正极材料，并实现产业化，属国内外首创，富锂锰基正极材料具有优秀的循环性能（大于2 500次）及高温性能，特别适合应用于动力电池。同时，公司开发了系列组分的三元材料（镍钴锰酸锂），并且具备优良的性能。产品已供往国内外多家锂电厂家，并建立了长期的合作伙伴关系。该公司关于富锂正极材料的主要专利见表6-12。

表6-12　江特锂电关于富锂正极材料的主要专利

CN103474639A：

该专利公开了一种具有高比容量、高倍率性能、结构稳定、可控性好和重复性好的富锂锰基正极材料及其制备方法。该正极材料包括低熔点锂化合物1.00～2.00 mol，低熔点镍化合物0.05～0.40 mol，低熔点锰化合物0.50～0.90 mol，低熔点掺杂金属离子化合物0.01～0.10 mol。该方法是将低熔点镍化合物、低熔点锰化合物和低熔点掺杂金属离子化合物混合并加热至90～400 ℃，在熔融状态下与低熔点锂化合物混合再升温预分解，之后相继进行冷却、破碎并研磨，再进行600～1 000 ℃、0.5～12.0 h的高温处理后得到成品。

该专利优势在于制备过程热处理温度低且时间较短，降低了生产成本，并且制备的正极在高温下能够稳定充、放电且比容量高，在 2.75～4.2 V电压、1 C倍率和55 ℃的条件下充、放电时，其初始放电比容量为 160 mAh/g，180次循环后容量保持率为92.2%。利用该专利的正极材料制备的锂离子电池通过了外部电路短路和穿刺测试，并耐10 V的过充。

12.遨优动力

浙江遨优动力集团公司（简称遨优集团）是浙江之信控股旗下专业研发制造新能源电池的产业集团。其生产的电芯产品涵盖三元系列电池、磷酸亚铁锂、钛酸锂、复合型锰酸锂电池等体系，产品类型包括小容量的软包电池和大容量的钢壳/铝壳电池，产品广泛应用于各类电动汽车。在富锂方面，2017年12月遨优动力宣布富锂锰基动力电池产业化，成为首家能使之达到产业化应用水准的企业，目前申请了两项富锂锰基正极材料的专利，具体见表6-13。

（1）CN09694102A：

该专利公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法：

① 将镍盐、钴盐和锰盐混合配成无机盐溶液；

② 将氢氧化钠溶液与络合剂溶液混合成碱性溶液；

表6-13　遨优动力关于富锂正极材料的主要专利

③ 向无机盐溶液中加入碱性溶液后，搅拌、反应，过滤得到8～11 μm的氢氧化镍钴锰前驱体，将其洗涤、烘干后与锂源混合；

④ 将混合物煅烧后进行冷却、破碎、分级，得到成品的平均粒径为8～11 μm，振实密度为1.25～1.35 g/cm3，比表面积为35～40 m2/g。

该专利与现有技术相比，优势在于正极材料制备工艺简单，生产效率高，正极材料与同等电池比容量的622体系电池相比，生产成本降低了15%～20%，能够得到较好的经济效益，适用于工业化大规模生产。

（2）CN109713387A：

本发明公开了一种改善富锂锰基锂离子电池循环稳定性的方法：

① 将电池置于高温压力下活化，以第一电流恒流充电到第一电压，再以第二电流恒流充电到第二电压，最后以第三电流恒流恒压充电到第三电压；

② 对上述电池进行老化处理后，进行抽气处理；

③ 将抽气后的上述电池置于一定温度下，以第四电流放电至第四电压；以第五电流使电池在充电电压和放电电压之间充、放电循环，老化之后得到最终电池产品，并进行抽气，封口。

该专利的优势在于改善了富锂锰基正极在高电压下充、放电循环稳定性差、在循环过程中电压衰减过快的问题，可以促进富锂锰基锂离子电池的商业化，加快了其工业化生产进程。