图5-138　LiFMDFB添加剂对富锂锰基材料表面的调制［144］

黏结剂体系对富锂锰基材料同样重要，高电压循环对黏结剂提出了更高的要求：在高电压窗口中具有更好的稳定性，在循环中具有更小的阻抗，甚至在循环中成为包覆物质缓解电解液副产物的腐蚀。通常情况下使用的黏结剂都是聚偏二氟乙烯（PVDF），因为这种黏结剂具有较好的电化学稳定性、黏结力以及电解液浸润性。但PVDF会在某种程度上阻碍锂离子的传递，因而影响倍率性能，同时PVDF也容易发生溶胀现象从而引发安全问题［161，162］。

在电极中混合使用不同的黏结剂也成为目前的研究方向之一［163-165］。目前已经有部分使用聚丙烯腈（PAN）作为其他活性的黏结剂来提升电化学性能的报道，这主要是因为PAN中存在的腈基（—CN）可以通过氢键和偶极-偶极与环境形成强的相互作用，所以PAN具有较高的黏性，可以作为黏结剂在电极中运用，而且其相对于PVDF而言，更不容易发生溶胀现象。

Li［166］直接使用两种商品化的聚合物PVDF和PAN作为富锂锰基材料用正极黏结剂，复合黏结剂结合了PAN和PVDF的优势，可以使材料获得更好的电化学性能。

各种粉末和电极的形态如图5-139所示。如图5-139（a）所示，层状富锂氧化物（Layered Lithium-rich Oxides ，LLRO）的原始材料由亚微米级颗粒组成，具有均匀的大小和多面体形状。图5-139（b）和图5-139（c）中的插图显示了用作黏结剂前后的PVDF和PAN图像，插图中的物质是溶解在NMP（溶剂）中然后沉积在Al箔上的聚合物。可以看出，PVDF和PAN的形态有所不同。PVDF为鱼子状，并在NMP溶剂中展开形成链状黏结剂，而PAN从鹅卵石状变为致密薄膜状。为了测试溶解在NMP中的复合黏结剂是否相互反应，Li等进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试。

图5-139　各种粉末和电极的形态［166］

（a）原始LLRO材料的微观结构图像；（b）PVDF粉末微观结构图像；（c）PAN粉末微观结构图像

图5-140　PAN和PVDF的分子结构示意图（a）；不同黏结剂粉末的XRD图谱（b）；第1天和第7天浸泡在电解液中的不同黏结剂（c）和电极极片（d）照片［166］

PAN和PVDF的结构信息如图5-140（a）、（b）所示。从XRD图可以看出，PAN和PVDF均为半结晶粉末，在低衍射角处具有明显的峰位置，PVDF的结晶度高于PAN。聚合物粉末的结晶度会影响聚合物膜的形貌，因此电极的形貌可能会有所不同。通过将PAN黏结剂本身和制备的层压板在电解质中浸泡7天来测量其稳定性。如图5-140（c）所示，PAN的溶胀和溶解度可忽略不计，而PVDF在7天后变为半透明，说明PVDF易于溶胀且电解质吸收率更高。相反，PAN在电解质中没有明显溶胀并且吸收速率较小。浸泡在电解质中的层压材料保持7天不变，电解质保持无色透明状态[见图5-140（d）]，这也显示了PAN在电解质中的稳定性。

为了进一步比较PAN和PVDF在电解液中的稳定性，将三种不同的电极极片浸泡在电解液中7天，然后用ICP-MS检测电解液中的锰和镍含量，结果见表5-17。由表可得，电解液中Mn和Ni的含量为1 893.75 μg·L-1，PVDF样品分别为525.75 μg·L-1。但是，在添加PAN的样品中，Mn和Ni的含量非常低，尤其是纯PAN样品，仅检测到278.05 mg·L-1的Mn和135.325 mg·L-1的Ni。通过该实验，进一步确认了PAN在电解质中的稳定性。

表5-17　不同电极极片在电解液中浸泡7天后上清液中Mn和Ni元素的浓度［166］

为了检测PAN的电化学稳定窗口及其是否能提供比容，Li将PAN作为活性物质，使用PVDF作为黏结剂，乙炔黑作为导电剂制成电极极片并装配扣式电池进行2～4.8 V恒电流充放电测试（PAN、乙炔黑、PVDF的质量比为8 ：1：1）。测试结果（图5-141）显示，PAN作为活性物质的电极极片仅在首次充电时有不足10 mAh·g-1的比容量，并且从PAN极片前三次循环伏安图（图5-141插图）也可以看出，其响应电流出现在接近于4.3 V的位置，这应该是由于首次循环电解液组分在电极极片上轻微分解。在随后的循环中，电极极片基本没有比容量，并且在第2，3次循环伏安图上也无响应电流出现，这证明PAN在2～5 V的电压窗口中保持稳定，因此能作为富锂锰基材料的黏结剂。

图5-141　PAN作为活性材料的循环性能［166］

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图5-142　三个电极在不同倍率下的电化学性能［166］

图5-142（a）所示为PVDF，PAN和PAN-PVDF电极在0.1 C时的循环性能，经过40次循环后，其比容量分别为240.8 mAh·g-1，228.2 mAh·g-1，202.7 mAh·g-1，相关容量保持率分别为89.6%，85.1%和77.5%。图5-143中提供了更多比率的活性材料复合黏结剂（图中比率指PAN与PVDF的含量化），所有数据表明PAN有助于维持容量。三种电极在1 C，2 C和5 C下的倍率性能如图5-142（b）所示，PAN-PVDF电极在1 C，2 C和5 C下的容量保持率分别为86.3%，80.2%和70.2%，高于PAN电极（分别是82.6%，74.3%和59.5%）和PVDF电极（80.0%，68.6%和35.4%）。 PAN-PVDF电极具有更高的倍率性能。图5-142（c）所示为三个不同电极在1 C倍率下的循环性能，所有这些电极均先在2～4.8 V，0.1 C下激活一个周期。显然，PANPVDF样品比其他两种材料稳定，PAN-PVDF样品在100次循环后的剩余比容量为178.3 mAh·g-1，比 PVDF样品和PAN样品的149.4 mAh·g-1和171.8 mAh·g-1高。PAN-PVDF复合黏结剂可改善LLRO的循环和倍率性能。

图5-143　不同电极在0.1 C下的性能［166］

图5-144（a）、（b）、（c）所示是PVDF，PAN和PAN-PVDF电极的微分容量曲线。从峰位置的偏移可以看出，三个电极的电压衰减程度几乎相同。从第2个周期到第40个周期，所有电极的DV均为0.17 V。将不同循环周期的比容量值划分为3.5 V以上容量和3.5 V以下容量，以更好地理解电极比容量的构成方式［76］，其划分结果如图5-144（e）和（f）所示。层状结构通常提供高于3.5 V的容量，而尖晶石相通常提供低于3.5 V的容量。除了循环的最开始，所有三个电极的3.5 V以上的电容都以相似的斜率单调递减。在最初的几个循环中，PVDF样品的下降更为严重。对于PAN-PVDF和PAN来说，低于3.5 V的比容量随着循环的进行逐步增加，而PVDF在这一区间内的比容量保持不变。Li等认为这可以通过一种“平衡效应”来解释：随着循环的进行，富锂锰基材料会发生层状结构向尖晶石结构的转变，此时高电压区间的比容量逐步下降，而低电压区间的比容量逐步上升。这提供了另一个证据，表明PAN有助于保持亚微米LLRO材料的结构。因此，可以消除结构从层状结构变为尖晶石相而引起的容量衰减。作为常规聚合物黏结剂的PVDF或PAN不能起到缓解电压衰减的作用。

图5-144　PAN-PVDF（a），PAN（b）和PVDF（c）电极的微分容量曲线及分压容量分别高于3.5 V（d）和低于3.5 V（e）的循环性能曲线［166］

为直观地证明富锂锰基材料的活性颗粒从极片上的溶出或脱落现象，Li等对循环前后的PAN，PAN-PVDF和PVDF进行了SEM表征，结果如图5-145所示，图中插图为对应的局部放大图。从图5-145（a）～（c）中可以看出，三种电极极片在循环前的形貌相似，都呈现出平整、均匀的特征，而且都没有出现明显的裂缝或空隙。然而，循环后的SEM图像发生了变化，如图5-145（d）～（f）所示，PVDF样品中出现了一些空隙和裂纹，这是活性物质的掉落造成的，裂纹表明PVDF在高压循环中已溶解或分解。在PAN样品上也可以发现一些裂缝，其中的插图显示部分材料被一层电解质分解产物覆盖［167］。从PAN-PVDF的图像上看，活性颗粒、导电剂之间并没有出现明显的裂纹，在循环后电极极片的形貌维持较好。这些图像证明PAN-PVDF样品中的活性物质溶解较少，从而提高了容量保持率。

图5-145　三种电极在循环前后的SEM图像［166］

（a）PVDF循环前；（b）PAN循环前；（c）PAN-PVDF循环前；（d）PVDF循环后；（e）PAN循环后；（f）PAN-PVDF循环后

Li等总结了PAN和PVDF混合黏结剂体系对富锂锰基材料正极电化学性能的影响机理，其示意图如图5-146所示，认为从扫描电镜中可以直观地证实PVDF黏结剂在电极极片中以类似于条带状的方式存在，如果活性颗粒粒径是微米级，则PVDF能将所有的颗粒“拉住”。当颗粒粒径不均匀或者都为亚微米级甚至更小时，条带状的PVDF就很难将所有颗粒“拉住”，如果再加上PVDF自身在反复高电压循环中的溶胀、分解等特征，较小的颗粒就更容易从极片上脱落，锂离子和电子的传导通道的连续性显著降低，因此循环性能和倍率性能都受到显著影响，这种影响很难被注意到，但正是这种情况可能会导致材料的电化学性能发生严重衰减，甚至影响到电池的安全性能。从扫描电镜的结果来看，PAN在电极上起到黏结作用更像是片状附着，因此材料颗粒无论大小都被牢固地黏在一起，这种情况下很难有电解液的充分浸润，导致反应界面在循环过程中因各向异性的体积变化而开裂，锂离子和电子的连续传输通道受到破坏，这也会对循环和倍率性能造成影响。将适当比例的PAN和PVDF共同使用就会有协同作用，这种复合黏结剂能很好地保证材料的倍率性能和循环性能，说明电极极片中的导离子和导电子的网络在循环过程中得到了很好的保持。

图5-146　不同电极极片循环演化示意图［166］

此外，Zhang等［168］使用瓜尔豆胶作为富锂锰基正极的黏结剂，研究发现，这种黏结剂可以抑制电极的电压衰减问题，其原因在于瓜尔豆胶不仅具有很强的黏结性能，还可以作为包覆物质保护富锂锰基材料颗粒。羧甲基纤维素钠（Sodium Carboxymethyl Cellulose，CMC）和海藻酸钠（Sodium Alginate，SA）也被运用在富锂锰基材料上［169］。Zhang等［170］系统性地对比了PVDF、羧甲基纤维素钠（CMC）和PAN作为富锂锰基材料黏结剂时的电化学性能，他们发现，CMC中的钠离子能在循环中通过离子交换进入富锂锰基材料的晶格内部，因此能够起到稳定材料结构的作用，抑制电压衰减；此外，CMC在高电压循环中具有很好的稳定性，抑制了过渡金属的溶出现象，其示意图如图5-147所示。

图5-147　富锂锰基正极使用不同黏结剂体系示例［170］

（a），（b）CMC在循环中与材料发生离子交换；（c），（f）瓜尔豆胶起到包覆层作用；（g）CMC、SA与PVDF性能对比