目前报道中，可与富锂层状材料混合并有效改善其性能的活性材料包括V2O5［57］，Li3VO8［51］，Li4Mn5O12［51］，LiFePO4［138］，LiMn1.5Ni0.5O4［139］，LiMn1.5Ti0.5O4［140］以及碳包覆的LiMnPO4［141］。这些活性材料中的部分可在首次循环“吸收”富锂锰基材料不可逆脱出的锂离子而生成新的活性材料参与后续电化学反应，这就可以明显改善其首次库仑效率。此外，导电子性能或者导离子性能较好的活性材料可辅助电极中两种颗粒的传输，从而提升电极整体的倍率性能和循环性能。这种机械混合的方式需要注意：材料之间的电压窗口必须匹配，由于富锂锰基材料需要高电压循环（2～4.8 V）才能获得明显优势的比能量，因此耐高电压类的材料才是合适的选择。

Li等［142］在深入了解富锂锰基材料（LMR）在长时间的电化学循环期间的电极/电解质界面（ElectrOde/ElectrOlyte Interphase，EEI）的变化机制后，采用在电极中直接添加磷酸锂纳米颗粒的方法对富锂材料电解液界面进行调控，从而改善富锂材料的性能。

Li等使用的纳米磷酸锂颗粒（简称NLP）采用砂磨法制备，并将添加剂直接在极片制备过程中加入浆料中使用。为叙述方便，将添加质量分数为1%的NLP所制得的极片标记为1% NLP，并以此类推（2% NLP，5% NLP等），将标准极片（未添加NLP）标记为baseline。

合成后的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2（LMNO）材料的基本特性如图5-128所示。Rietveld精修如图5-128（a）所示，R3m和C2/m的晶体特性都用于计算。观测值和计算值高度一致，其中χ2=1.86。 XRD结果说明LMNO材料具有精细的层状结构。图5-128（b）所示为该材料的拉曼光谱，图中在500～600 cm-1之间出现两个LMR特征峰。另外，图5-128（b）中箭头标示处，尖晶石结构的特征峰缺失了，这也表明了合成后的LMNO为纯层状结构。图5-128（c）和（d）分别是SEM和TEM测试结果。可以发现，该材料具有准纳米尺度，并且颗粒相对均匀。

图5-128　制备的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2（LMNO）的基本特征图

（a）具有Rietveld改进的LMNO的XRD图；（b）LMNO的拉曼光谱；（c）LMNO的SEM图像；（d）带有LMNO SAED模式的TEM图像［142］

baseline和2% NLP之间的这些差异通过以下部分中的几种技术进行深入研究。

在2～4.6 V的电压范围内的材料电化学测试结果（图5-129）表明，少量添加NLP，电极的循环性能提升较为明显，2% NLP具有最好的循环稳定性（循环50次后放电比容量为217.4 mAh·g-1，容量保持率为98.4%）。NLP添加量增至5%以上时，电极的比容量有明显降低。Li等认为这是因为NLP并不能参与电化学反应，但其质量被计入而分摊了活性材料提供的容量。图5-129（c）表明了在0.2 C倍率下，100次循环内baseline和2% NLP的比容量以及相应的库仑效率。在整个长循环过程中，2% NLP的比容量高于baseline，100次循环后2% NLP比容量为207.8 mAh·g-1，并且在10次循环后容量差距明显增大。值得注意的是，2% NLP的库仑效率波动比baseline样品更稳定，这也表明了改性材料的稳定性。图5-129（d）展示了baseline和2% NLP与图5-129（c）对应的能量密度，可以看出，baseline在将电压作为参考因素计入对比时将具有更大的劣势，其质量比能量衰减速度非常快，100次循环后的容量保持率仅为71%左右，而2% NLP的容量保持率约为88%，差距更加明显。图5-129（e）展示了两种电极在1 C倍率下的放电比容量，与之前的电化学性能测试得到相似的结论。图5-129（f）展示了两种电极极片在更高倍率时的性能，可以发现，baseline在0.5 C，1 C，2 C，5 C和10 C下的比容量分别为205.4 mAh·g-1，176.9 mAh·g-1，152.8 mAh·g-1，121.3 mAh·g-1和93.8 mAh·g-1，而2% NLP的比容量明显比baseline的更高，在相对应的倍率下可分别达到209.3 mAh·g-1，187.2 mAh·g-1，167 mAh·g-1，137.1 mAh·g-1和117.4 mAh·g-1。尤其是在2 C及以上的倍率下，2% NLP具有更明显的优势。

可见，NLP对电极的电化学性能有明显的影响。

为探究NLP影响电极电化学性能的原因，Li对经过不同循环次数后的极片表面进行了SEM，EDS，ATR-FTIR，XPS以及飞行时间二次离子质谱（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy，ToF-SIMS）等一系列表征，并将电极/电解液界面（Electrode-Electrolyte Interphase/Interface，EEI）分为二维平面接触的面界面（interface）和三维空间接触的体界面（interphase）［143］进行研究。

图5-129　（a）baseLine、1% NLP、2% NLP、3% NLP、5% NLP和10% NLP样品在0.2 C倍率下循环50次的放电比容量；baseLine和2% NLP样品的（b）首次充、放电曲线、（c）0.2 C循环100次放电比容量及对应库仑效率、（d）0.2 C循环100次能量密度、（e）1 C时循环100次放电容量、（f）不同倍率下放电比容量［142］

图5-130　baseLine和2% NLP不同循环次数后的SEM图像及其在相应虚线框中测试的Mn/Ni/O/F/P元素的EDS面分布图［142］

（a）baseline；（b）2% NLP

电极的形态会显著影响其电化学性能。在某些循环后，可以从电极的表面形态初步分析EEI。因此，采用SEM进行表征，结果如图5-130所示。在循环之前，两个电极都显示出相似的表面形态。10个循环后，由于电解质和电极之间的反应，特别是在高电压区域，在baseline上形成了厚的覆盖层。2% NLP的EEI比baseline的EEI更薄且更均匀。当循环到第20个周期时，两个样品的EEI均减弱。经过100个循环后，baseline的电极在表面上似乎有更多的裂纹和更多的不均匀副产物，放大图像如图5-131所示，而2%NLP的电极保持原始状态。还显示了与所选循环对应的电极表面的EDS映射。baseline中元素的分布发生了变化：P元素含量越来越高，而Mn和Ni元素的含量越来越低，F和O的含量呈现出降低的趋势。相反，对于2% NLP，不同循环下元素的分布没有显著差异。因此，可以推断，baseline和2% NLP电极的表面发生了不同的变化，这可能是电化学性能出现差距的重要原因。综合SEM和EDS的测试结果，可以认为，2% NLP的EEI-f和极片整体具有更高的稳定性。

图5-131　循环100次后baseLine和2%NLP极片表面SEM图像［142］

（a）baseline；（2）2% NLP(www.daowen.com)

图5-132　baseline和2%NLP的X射线光电子能谱（XPS）

（a）C 1s，（b）F 1s，（c）P 2p和（d）Mn 2p的XPS光谱图，以及（e）baseline和（f）2%NLP电极在不同循环后的ATR-FTIR光谱［142］

采用X射线光电子能谱（XPS）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATRFTIR）测试手段对循环10次、20次和50次后的baseline和2% NLP表面进行表征，以探索电极表面的细节，结果如图5-132所示。根据XPS结果，如图5-132（a）所示，在两个电极的表面都生成了锂盐和其他低聚物形式的碳酸盐，这可能导致材料的阻抗增加。图5-132（e）和5-132（f）中来自ATRFTIR的羰基信号（1 687 cm-1，由三角形标记）在初始循环后出现，表明电极表面上电解质成分的浓度。在约1 530 cm-1处的五角星信号表示碳酸锂，它可能是由制备过程中LMNO与CO2/H2O之间的副反应或在充、放电过程中电解质的分解而引入的。结合C 1s的XPS结果，可以推测，随着baseline电极循环的进行，碳酸锂的数量在增加而羰基的数量减少。但2% NLP样品中，含NLP的EEI使碳酸盐保持低含量，并且羰基数量保持稳定。F 1s图中685.2 eV处代表的是LiF和金属氟化物［144］，可以看出baseline的这一处信号随着循环的进行不断增强，说明其表面的LiF在不断增多，这表明在EEI-f中形成了更多的过渡金属氟化物和氟化锂，其中过渡金属元素仅来自正极中的活性材料，锂离子则可能来自活性材料或者电解液，而氟离子则可能来自电解液中POxFyz-组分受含氢氧元素物质（如痕量的H2O）攻击的分解［145］，或者是来自于正极中黏结剂PVDF的分解。代表POF的峰位于686～689 eV之间，baseline的表面在此处信号强度的变化为一直减弱，可认为是EEI-f中LiPF6随着循环进行而减少，而2% NLP的出峰位置有较大的变化，但总体上的强度没有太大变化，这应该是2% NLP表面上POF的物质之间相互转换造成的。而且，2% NLP的F 1s峰在685.2 eV处随循环的进行变化较小，因此可说明NLP对LiF生成有抑制作用，而LiF，Li2Co3都是导致极片阻抗增大的物质［145，146］。简而言之，电极中的NLP抑制了POxFyz-的连续形成，因此减少了不良副产物HF的产生。图5-132（d）是选定周期的baseline和2% NLP的Mn 2p光谱。Mn（Ⅱ）O中Mn2 +的卫星特征峰在646.8 eV处。从该特征峰的相对强度的变化可以认为是表面存在Mn2+。随着循环的进行，baseline的该卫星特征峰的强度降低，这是电解质腐蚀引起的EEI中的锰氧化物的溶解造成的。2% NLP的信号峰强度保持良好，证实了NLP中的EEI的鲁棒性良好。

TOF-SIMS检测了第10/100次循环后baseline和2% NLP的表面组分分布情况，结果如图5-133和图5-134所示。应用3D分布重构以获得图5-133（a）和图5-133（b）所示的可视化锂离子分布。经过10个循环后，baseline样品在50 μm×50μm区域中与2% NLP样品几乎没有差异，但是锂含量在100个循环后变得过于分散，这意味着baseline中锂分布不均匀。100次循环后，2% NLP的Mn分布与Li分布具有极好的对应关系，而baseline没有。因此可以得出结论，锰元素经过长时间循环后会从活性颗粒中溶解出来，并有助于形成中间相。另外，在POxFyz-物种中检测到95（PO4）和98（PO3F），相应的归一化强度分布如图5-133（c）和图5-133（d）所示。两个电极中95（PO4）的分布非常相似。但是在100个循环后，baseline样品的98（PO3F）分布富集在中等部位，而2% NLP样品的则保持不变，验证了这些物质在相间生成，结果与XPS和ATR-FTIR的结果吻合。

图5-134包括俯视和正视分布图。从图中可以看出，锂在外部明显富集，并且随着循环的进行变得更加明显，这是由于含锂化合物如LiF等的增加。同时，锰的分布发生了变化，如图5-133所示，锰含量从内到外迁移，并且随着循环时间的延长，这种趋势变得明显。然而，NLP有助于阻止这种迁移，从而有利于LMNO的循环。

图5-133　baseLine和2% NLP在循环10次和100次后的表面TOF-SIMS不同基团剖面归一化强度图

（a）7Li；（b）55Mn（以及对应的分布重构3D模型）；（c）95（PO4）；（d）98（PO3F）［142］

图5-134　baseline和2% NLP在循环10次和100次后7Li，55Mn，19F元素归一化分布图（包括俯视和前视图）［142］

循环后极片的XRD测试结果［图5-135（a）］提供了更多关于EEI如何影响baseline和2% NLP的富锂锰基颗粒晶体特性的细节。经过100个循环后，baseline的（003）和（104）峰移到更高的角度并变得非常微弱，表明层状结构的退化，即部分结构从层状转变为尖晶石结构和盐岩相。相反，2% NLP电极仍具有明显的峰强度，表明该样品保留了良好的层状结构。此外，（108）/（110）峰的分裂也是层状结构良好的体现，也说明了 2% NLP在循环后层状结构保留得更好。从XRD图谱可以推测出，NLP有助于抑制LMNO的相变过程。图5-135（b）和图5-135（e）显示了循环后颗粒的整体视图，baseline中的颗粒表面没有覆盖，并且明显聚集了无定形物质。 2% NLP颗粒的表面具有非常均匀的EEI，厚度约为3 nm，这对活性材料起到了保护作用。选择帧进行快速傅里叶变换（FFT），结果如图5-135（c）和图5-135（f）所示，结果表明，2% NLP的晶体特性得到了更好的保留。图5-135（d）和图5-135（g）所示是白色虚线框的放大图，可以看出，baseline材料的表面严重凹陷，结合TOF-SIMS的结果分析，这是由于严重的F侵蚀，因此金属元素溶解在电解液中，这种溶解直接导致容量衰减。与此相反，2% NLP材料的表面相对光滑，表明NLP可以通过在表面上诱导稳定的相间关系来减轻电解质对活性物质的侵蚀，其示意图如图5-135（h）所示。

图5-135　baseline和2% NLP电极在2θ=16.5°～21°，42°～46°和62°～67°的不同循环下的XRD图（a），baseline[（b）～（d）]和2% NLP的TEM图像[（e）、（q）]，循环前后带有NLP的电极示意图（h）［142］

Li Weikang等还进行了电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）测量，以进一步了解NLP对LMNO电化学行为的影响。图5-136（a）、（b）所示为baseline和2% NLP的Nyquist图。所有的光谱都显示出两个半圆，分别对应电荷转移电阻（Rct）和质量转移过程（Rf）。 EEI的形成在开始时很慢，这与电荷转移阻抗呈正相关，即EEI越厚和越密，Rct越大。同样，Rf值自然会随着周期的增加而增加。 2% NLP的Rf的增长速度较慢，这也表明NLP有利于电极的稳定性。 CV结果如图5-136（c）和图5-136（d）所示，在3.87 V和4.14 V处出现两个可见的氧化峰，这可归因于Ni2+/Ni4+ 的氧化。另一个峰值出现在4.5 V处，对应Li2MnO3相的电化学活化［147］。值得注意的是，2% NLP具有更好的重叠还原峰，表明电极具有更好的稳定性。所以2% NLP样品可以提高材料的循环和倍率性能。

图5-136　baseline（a）和2% NLP（b）电极从第10～60次循环中得到的Nyquist图，baseline（c）和2% NLP（d）在前三次循环中的CV曲线图［142］

综上，Li等归纳了富锂锰基材料EEI的演变过程以及通过加入NLP对EEI进行调制的机理，具体的变化步骤如图5-137所示。已知在普通正极材料的电极中，锂离子脱嵌的均匀度仅受材料和极片制作工艺的影响，而对于富锂锰基材料来说，由于需要高电压活化，因此会导致电解液更容易分解，与此同时，材料表面也会容易发生局部过度脱锂的现象，这就会产生如超氧阴离子等高活性物质，这些高活性物质会进一步加快电解液的分解而产生更多的二氧化碳和水分，直接导致LiPF6的分解而产生大量HF和POxFyz-。当产生大量的游离HF和POxFyz-物质时，游离F离子会侵蚀阴极材料的表面，尤其是在为覆盖EEI的情况下，导致过渡金属离子的溶解。这种溶解会导致表面出现多孔缺陷，从而可能吸收更多的F-，加速腐蚀。所产生的金属氟化物将附着在电极表面，从而使相间阻抗增加，进而导致EEI降低。这种恶性循环可能导致LMR电极性能迅速下降。因此，对于LMR材料而言，拥有稳定的EEI更为重要。研究发现，当在电极中添加少量NLP时，可以提高EEI的稳定性，从而提高LMR和整个电极的稳定性。更重要的是，稳定的EEI抑制了本体材料的相变，有利于富锂锰基材料和电极整体的稳定。

图5-137　NLP影响电极演化的示意图［142］