尖晶石结构材料或层状富锂锰基材料具有不同的优缺点：尖晶石结构材料具有三维锂离子脱嵌通道，倍率性能好，但在3 V以上其放电比容量仅为140 mAh·g-1左右；层状富锂锰基材料比容量高，但其倍率性能和循环稳定性较差［113，114］。Thackeray课题组［108-109，115］首先提出了高容量全锰基层状/尖晶石复合结构Li-Ni-Mn-O的概念，很好地结合了Li[M2]O4尖晶石结构锰基材料具有三维嵌脱锂通道和层状结构锰基材料充电至4.6 V以上能发挥高比容量的优点。随后，高比能量的Li-Ni-Mn-Co-O层状/尖晶石复合结构材料被提出［116，117］。

图5-96　HSLR在C/10下循环80次后的微观结构与形貌

（a）XRD图谱（插图是铝箔的XRD衍射图）；（b）循环后电极的FESEM图像；（c）整体形貌的TEM照片；（d），（f）（c）图中标记的区域的HRTEM图像；（e），（g）（d）和（f）图对应的选区电子衍射图谱［105］

Li等［36］在层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2（记为PL）表面包覆Mn（Ac）2，通过高温煅烧处理，使层状富锂锰基材料中Li，Ni等元素扩散到表面包覆层中，形成尖晶石/层状异质结构正极材料（记为SLH）（图5-97）。这种异质结构材料能最大限度地发挥三维嵌脱锂结构的尖晶石材料和高锂离子存储能力的层状富锂锰基正极材料的内在优势。在制备过程中发现，较低的煅烧温度不利于异质结构的形成，而过高的煅烧温度则会导致材料团聚而使颗粒过大，750℃是最为适合的煅烧温度，此温度下获得的材料颗粒尺寸适当，外包覆层均匀且结晶良好（图5-98）。

SLH材料的XRD（图5-99）衍射峰包含了层状富锂锰基材料和立方尖晶石材料两种结构的特征衍射峰，由此可知，SLH是一种结合了尖晶石结构和层状富锂锰基结构的Li-Ni-Mn-O复合物。

图5-97　尖晶石/层状异质结构材料制备过程示意图［36］

图5-98　750 ℃后热处理样品图像［36］

（a）FESEM图像；（b）TEM图像

为了进一步证实SLH样品的异质结构和更好地观测异质结构的构造形式，Li等采用高分辨透射电子显微镜观测材料精细结构特征。如图5-100所示为原始层状富锂锰基样品PL，SLH样品高分辨透镜HRTEM图像。从图中可以明显看出，PL样品和SLH样品在高分辨透射电镜下表现出完全不同的结构特征。如图5-100（a）所示，PL样品具备明显的层状结构特征，层间距为4.7 Å的（003）晶格条纹在高分辨透镜下，笔直连续，整个晶格条纹结构一直延伸到材料表面，表面光滑。相比之下，如图5-100（b）所示，SLH样品材料表面存在着明显的分界线，如图中白色虚线所示。在分界线右下角可以清晰地看到完整的（003）晶格条纹，SLH样品主体为层状结构特征，而在分界线以外部分为一层10 nm厚的结晶态外壳。对于外层结构，其放大结构特征如图5-100（c）所示，材料表现出完整的晶格条纹特征，证实其为晶态结构。其晶格条纹间距的测试结果表明，两组晶格条纹间距值分别为0.206 nm和0.146 nm，而这些晶面值间距分别与立方相尖晶石结构中的（400）和（440）晶面的晶面间距完全吻合，表明外层结构极有可能为尖晶石相成分。

图5-99　PL样品、SLH样品和尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4样品的XRD图谱［36］

图5-100　PL样品、SLH样品和SLH样品外层纳米结构的HRTEM图像

（a）PL样品；（b）SLH样品；（c）SLH样品外层纳米结构［36］

此外，材料的选区电子衍射（SAED）结果如图5-101所示，从中能得到同样的信息：PL样品［图5-101（a）］表现出层状富锂锰基材料的层状结构典型衍射特征和超晶格衍射特征［118］；而对于SLH材料［图5-101（b）］而言，其SAED图除了具有典型层状富锂锰基材料衍射特征外，可以发现，在图中圆圈标示处出现其他一些微弱的衍射图谱特征，而这些标示出的衍射斑点与立方相尖晶石结构特征吻合。由于在SLH材料外层中发现的这种四重对称性结构，是无法在R-3m型的层状富锂锰基材料结构中出现的，因此此结果有力证实了外层结构为立方相的尖晶石结构。所以，结合XRD观测结果，可以更加确定SLH样品为尖晶石/层状异质结构材料。

图5-101　PL样品和SLH样品的选区电子衍射图（SAED）［36］(www.daowen.com)

（a）PL样品；（b）SLH样品

另外，SLH的分界面特征如图5-100（b）插图所示，可以发现，SLH材料层状主体与外层尖晶石结构之间为紧密衔接，未发现任何孔洞和缝隙。这种现象可能是材料在后热处理过程中，主体与外层间发生的离子扩散过程导致的［61，119］。尖晶石结构的LiNixMn2-xO4（0＜x≤0.5）和层状结构材料均为氧的立方紧密堆积结构，一般认为这两种材料具有很好的结构融合和兼容性［97，120，121］。在SLH样品中，在离子扩散作用下尖晶石结构紧密生长在主体的层状结构表层，从而SLH样品内外层界面具备很好的锂离子可穿透性或传导性。此外，最重要的是，外层的尖晶石结构具备三维嵌脱锂通道，有利于与电解液之间快速传递锂离子。因此，尖晶石结构的外层纳米薄层能够担当电解液与主体层状结构之间的锂离子传导“高速公路”，有效发挥层状结构的高锂离子存储特性，对SLH样品倍率性能的提高起着至关重要的作用。

电化学测试结果显示，SLH样品表现出比PL样品更好的放电比容量和首次库仑效率（图5-102），且SLH样品的放电比容量超过300 mAh·g-1，在已报道文献中很少有达到此高度的结果。相比PL样品，SLH样品容量的提升主要来源于两个方面：首先，SLH样品释放了尖晶石结构包覆层LiNixMn2-xO4在4.7 V（Ni4+→ Ni2+还原）和2.9 V（Mn4+ → Mn3+）位置的活性；其次，外层尖晶石能够很好地保护主体层状结构的氧空位，提供更多嵌脱锂位，图5-103中SLH样品和PL样品在3.5 V以下还原峰高低对比亦可证实此点。

图5-102　PL样品和SLH样品的首次充、放电曲线［36］

为了判断异质结构材料嵌脱锂反应的可逆性，Li Ning等对PL样品和SLH样品进行了充、放电循环测试。测试结果如图5-104所示，SLH样品发挥出极其优异的循环性能，在C/10，C/5和C/2倍率下，其最大放电比容量分别为302.5 mAh·g-1，283.3 mAh·g-1和262.9 mAh·g-1，容量保持率较高，分别达到93.8%，96.8%和90.6%。在C/2倍率下，SLH循环80次后放电比容量仍接近240 mAh·g-1，在不同小倍率循环的比容量和容量保持率均优于PL样品。此外，还在C/10倍率下循环50次后，静置30天，然后重新开始循环测试，结果表明，SLH样品表现出优异的循环稳定性。SLH在一共结束100次循环后，依旧能释放出高达275.9 mAh·g-1的放电比容量。

图5-103　尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4的首次充、放电微分容量曲线［36］

图5-104　PL样品和SLH样品在各个倍率下的循环性能图［36］

不仅如此，SLH样品还呈现出优异的倍率放电特性，PL和SLH样品的倍率放电曲线如图5-105所示，且在4.5 V以上的平台随放电电流密度增大，SLH样品的放电比容量几乎没有减少，这部分容量源于外层纳米尖晶石相，证实了外层尖晶石相的高锂离子导电性和电化学反应活性。

图5-105　PL样品和SLH样品的倍率放电曲线［36］

为了进一步验证异质结构材料倍率性能的优越性，Li等测定了超高倍率20 C，30 C和40 C下SLH材料的放电特性，为了使嵌脱锂反应更加充分，下截止电压设定为1.0 V，测定结果如图5-106所示。可以发现，SLH样品在超高倍率下仍具有良好的比容量，在40 C超高倍率下放电比容量能达到100 mAh·g-1以上，而PL样品在25 C倍率时，放电比容量已低于40 mAh·g-1。

图5-106　PL样品和SLH样品在超高倍率下的放电曲线［36］

考虑到电极材料的快速充电能力亦在材料的实际应用中起到非常关键的作用，Li Ning等测试了SLH在1 C倍率下的充、放电循环性能（为了消除极化带来的影响，充电过程末端采取恒压充电至C/10电流密度的模式）。测试结果显示，SLH样品在1 C倍率下充、放电可获得250 mAh·g-1的稳定放电比容量，其中最大放电比容量达264.8 mAh·g-1，在循环100次之后的容量保持率达93.7%（图5-107）。通过对已有文献报道的数据了解，这是现有层状结构或尖晶石结构材料在1 C倍率下表现出的最高容量特性之一。

图5-107　PL样品和SLH样品1 C倍率下的充、放电循环图［36］

总之，SLH材料表现出的极为出色的倍率性能（包括高倍率和低倍率下）可以归因于合理的材料设计和切实可行的制备工艺。所设计的异质结构材料能将尖晶石结构材料的高锂离子导电性和层状富锂锰基材料的高容量存储能力的优势发挥到极致。首先，稳定的尖晶石外层能有效地包覆层状主体结构使其免受电解液的腐蚀和抑制主体活性成分的溶解；其次，外层纳米尖晶石结构具备三维的锂离子扩散通道，有利于主体层状结构与电解液之间的快速锂离子传递；最后，尖晶石结构和层状结构同为氧的立方紧密堆积形式，界面离子扩散融合的尖晶石/层状富锂锰基材料异质结构具备很高的结构稳定性。这三方面的原因使异质结构材料表现出极其优异的电化学特性，成为一种极具潜能的锂离子电池正极材料。尽管结构转变导致的压降问题依然存在，但这种异质结构电池材料的提出为锂离子电池材料的改性处理提供了新的科学思路，并对高比能量、高比功率锂离子电池在未来新能源汽车和储能等方面的应用发展具有重要的促进作用。