在改善富锂材料的倍率问题方面，如前文所述可将材料纳米化，构建纳米尺度的形貌，例如纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米盘和中空纳米结构等。材料纳米化在提高材料倍率性能方面的主要贡献在于，可以缩短Li+在材料体相内部的扩散路径，以此缩短离子在体相内的传递时间。但纳米化后材料的比表面积大幅增加，反应活性也会有一定的提高，引起二次颗粒团聚和与电解液之间的副反应增加，影响材料的循环性能。在循环稳定性方面，微米级材料显然更有优势，由自身物质传输方面的劣势引起的充、放电深度上的一定损失使材料在充、放电过程中的体积变化更小，结构更为稳定；当然，此消彼长，微米级材料显然在比容量、倍率性能等方面远不如纳米材料。为了结合两种尺度下材料的优势，分级结构设计在锂电材料中得到应用。分级结构，即以纳米尺度的一次颗粒组装成微米级的二次颗粒，这种形貌设计结合了纳米尺度在离子传输和微米尺度在结构稳定方面的优势［89，101，102］。例如，Bak等［103］制备的具有分级结构的“层状-层状-尖晶石”复合材料表现出了优异的倍率性能和循环性能。

另一方面，富锂锰基正极材料作为一种层状材料，由孙世刚教授课题组通过计算发现，锂离子在层状富锂材料所属的六方晶系型α-NaFeO2结构中传输时，在{010}晶系的（010），（110），（100），（010），（110），（100）等晶面脱嵌的阻力最小，提高这些晶面的比例，大大提高了层状结构材料的倍率性能［29-32］。然而，{010}晶系在六方晶系中属于高能晶面，在高温煅烧的过程，这些高能晶面很容易消失，因此，制备晶系面积较大的层状材料，难度很大［31］。Wei等［104］通过调控溶剂热法反应时间所制备的富锂材料中，{010}晶系的比例得到提高，所合成的材料表现出了优异的倍率性能。

结合层状材料{010}晶系在锂离子传输方面的优势以及分级结构的优势，Chen等［105］设计了一种一次纳米片朝径向排列将{010}晶系晶面暴露于表面的分级结构富锂材料（Hierarchical Structured Lithium-rich Material，简写为HSLR），如图5-83所示。

Chen等选取Li1.2Mn0.6Ni0.2O2这种典型的层状富锂材料来验证所设计的结构的有效性。通过比较溶剂热法、碳酸盐共沉淀法以及氢氧化物共沉淀法制备工艺对于材料形貌的控制，最终利用氢氧化物共沉淀法制备出HSLR。首先通过氨水浓度与pH的调控，成功制备出具有类似形貌的Ni0.2Mn0.6（OH）1.6前驱体，如图5-84所示，一次纳米片颗粒沿径向排布组装成微米球，同时其表面形成了蜂窝状空隙；这些空隙有利于配锂反应过程中锂盐的混入，也为晶体的生长预留了足够的空间。

图5-83　共沉淀法的制备分级结构富锂材料的流程图［105］

图5-84　Ni0.2Mn0.6（OH）1.6前驱体的FESEM图像和放大图像［105］

（a）FESEM图像；（b）放大图像

众所周知，在制备纳米材料的过程中，应避免高温环境，以防止颗粒的团聚现象以及结构的坍塌［106］。这一现象在前驱体的初烧过程中也出现了，如图5-85所示，当煅烧温度在700 ℃时，部分纳米片转变为纳米颗粒；当温度达到800 ℃时，几乎所有纳米片均转变为纳米颗粒。然而，矛盾的是，在层状富锂材料的制备过程中，需要高温煅烧以获得较好的结晶度［107］。所幸，Chen等发现，在配锂后纳米结构在高温下坍塌的现象消失了。前驱体在500 ℃初烧后，与适量的锂盐混合并在900 ℃下煅烧，在后续的高温反应过程中，材料晶体的生长以前驱体为模板，得以维持原有形貌。具体变化过程如图5-86所示，随着温度的升高，纳米片的厚度逐渐增加，且纳米片间的缝隙越来越小，意味着层状富锂材料的晶体生长方向垂直于纳米片的方向。在低温区域，视野中存在由黑色圆圈标识的异物，这些异物随着温度的升高逐渐消失，推测这些颗粒是残留的未反应的碳酸锂。因此，为了反应彻底，高温是有必要的；但反应温度也不能太高，例如，当温度上升到1 000 ℃时，一次颗粒转变为八面体型。在900 ℃反应过程中，当反应时间达到9 h后，一次颗粒形貌的变化微乎其微，说明反应进行得较为彻底。图5-86所示的晶体形貌在反应过程中的变化说明，预烧后的前驱体转变为一种稳定的晶体生长模板，解决了低温维持纳米结构形貌与高温获得高结晶度之间的矛盾。

图5-85　（a）在500 ℃初烧处理的前驱体的FESM图像（a）和单个纳米颗粒的放大图像（b）及在500 ℃（c）和在800 ℃（d）初烧处理的前驱体的FESM图像［105］

图5-86　HSLR晶体生长过程的非原位FESEM图像（500～1 000 ℃反应12 h，以及900 ℃ 反应0 h，3 h，6 h，9 h和12 h）［105］

图5-87展示了最终产物的形貌细节。纳米片的厚度由30～40 nm上升到90～110 nm，并沿径向排列组装成了一个微米球，从形貌的角度，已达到预期设计。

图5-87　HSLR的FESEM图像及其局部放大图像［105］

（a）FESEM图像；（b）局部放大图像

同时，HSLR材料的XRD谱图与拉曼（Raman）谱图（图5-88）证实HSLR为纯相层状富锂材料。从图中可以看出，所示的谱图与α-NaFeO2型层状结构谱图匹配，唯一的区别为2θ=20°～25°处反映Li/Mn在过渡金属层中的排布的微弱衍射峰，这些峰也被认为是富锂材料的特征峰［103］。尖晶石相与层状结构的相似度较高，很容易在层状材料的制备过程中产生，并对材料的电化学性能产生影响。此外，在图5-88的放大图中，在（101），（006），（104），（108）等峰附近并未见到属于尖晶石相的杂峰，这表明合成的HSLR材料为纯相层状结构。由于拉曼技术在分辨层状与尖晶石结构方面的优势［108，109］，一些学者采用拉曼谱图技术进一步证明了材料的结构为纯相层状结构，如图5-88 （e）所示，拉曼谱图中出现的峰均对应层状富锂材料，并未出现归属于尖晶石相的在630～636 cm-1附近的特征峰［108］。

图5-88　HSLR的XRD谱图（a）和局部放大图[（a），（b），（c）]及拉曼谱图（e）［105］

图5-89（a）展示了通过TEM观察到的一个由纳米片组装成的微米球，符合设计预期。紧密堆积为微米球的纳米片相比其独立分散时的状态，相互之间的接触更为紧密与连续，可形成一个电子三维方向的传递；同时图5-89（a）中也可见不同亮度的部位，说明微米球内部存在空隙，这些空隙的存在有助于电解液浸润球内部的一次颗粒，利于锂离子脱嵌。图5-89（b）所示为单个纳米片的正面，其晶格条纹间距为0.42 nm，归属于C/2m对称系的（020）晶面，相应的选区电子衍射斑如图5-89（d）所示，从图中可以看到分别归属于六方LiCoO2结构与单斜Li2MnO3结构的亮点叠加。这些结构表征说明图5-89（b）中所示的单个纳米片的正面具有典型的层状富锂材料结构中过渡金属层中Li/TM原子排布特征，即暴露于该表面的晶面为层状结构中的（001）晶面。从逻辑上讲，根据图5-89（b）中的晶面特征，可以推测纳米片的侧面应属于{010}晶系。之后，作者找到了更直观的证据，视野中出现了一个破裂后暴露侧面的纳米片，如图5-89（e）所示，该侧面的晶格条纹间距为0.475 nm，对应过渡金属层在［001］方向上的层间距。同时，该侧面的原子排布中，出现了长方形、平行四边形的两种网格特征，以及黑色箭头所标识的晶格缺陷，这些典型的层状富锂材料{010}晶系晶面特征，充分证明了一次纳米片的侧面为层状材料活性晶面，图5-89（f）中相应的选区电子衍射谱图进一步证明了该暴露面为（010）晶面。结合图5-89中的形貌以及结构分析，结果表明所合成的HSLR微米球实现了预期的分级结构设计，其表面由{010}晶系晶面占据。

图5-89　HSLR的TEM与HRTEM图像［105］

（a）HSLR整体形貌；（b）单个纳米片；（c）图（b）中所标记的区域的HRTEM图像；（d）图（b）的选区电子衍射斑点；（e）单个纳米片侧面的HRTEM图像；（f）对应图（e）的选区电子衍射谱图(www.daowen.com)

在随后的电化学测试中，HSLR表现出十分突出的大电流放电能力（图5-90），在1 C，2 C，5 C，10 C，20 C倍率下分别释放出230.8 mAh·g-1，216.5 mAh·g-1，188.2 mAh·g-1，163.2 mAh·g-1，141.7 mAh·g-1的比容量。尽管该HSLR并未经过包覆、掺杂等改性手段，但是这一本体材料表现出了可与改性后材料媲美的性能，如表5-15所示。HSLR同时表现出了优异的循环性能，在如此大电流放电下循环40次后，材料仍能维持较高的比容量，如图5-90（b）和表5-16所示。实现高倍率性能的前提是同时满足电子、离子的快速传输，因此认为表现出如此优异倍率性能的HSLR材料满足了这一条件：特殊的径向排列的组装形式为锂离子脱嵌提供了畅通的传输通道，而构建的分级结构提供了三维电子传递网络。

图5-90　HSLR材料的电化学性能［105］

（a）基于HSLR材料的电池在0.1 C充电至4.8 V后在不同倍率下的放电曲线；（b）HSLR在不同倍率下的比容量

表5-15　HSLR与已报道的层状富锂材料的电化学性能对比［105］

表5-16　HSLR在超声处理前后的大电流放电循环数据［105］

续表

为了进一步证实HSLR在倍率性能方面的优势，Chen等测试了材料在1 C，2 C倍率下的快充循环性能；为检测分级结构对材料比容量、循环性能的影响，将材料超声6 h以破坏其分级结构，并对比其电化学性能，其结果如图5-91所示。在超声处理前，HSLR表现出优异的快充性能及循环性能，材料在1 C，2 C下分别充、放电循环60次后，其容量保持率分别达到95.5%（216.2/226.5）和86.6%（183.6/212.0）；而在超声处理后，1 C下充、放电时，其比容量从221.8 mAh·g-1迅速衰减到151.7 mAh·g-1。如图5-92 （a），（b）所示，这一性能上的恶化应归因于HSLR分级结构被破坏：分级结构微米球破裂，三维电子传输网络中断；一次颗粒有序的径向排列被破坏，{010}晶系晶面的朝向变得无序。此外，超声处理后材料的大电流放电能力也大幅下降，如图5-92（c），（d）所示。尽管超声处理后的材料的比表面积从4.84 m2·g-1上升到6.01 m2·g-1，但其首次循环大电流放电比容量并未提高，这表明，比表面积有所提高的晶面并非锂离子脱嵌的活性晶面，从侧面验证了一次颗粒径向排列时，不仅能够降低与电解液的接触面积，减弱副反应，还能够维持足够的嵌脱锂活性晶面的比例。另外，随着放电电流的加大，超声处理带来的影响越来越明显，这说明分级结构在电子传输方面确实有促进作用。如图5-93所示，超声处理后的材料，其界面传输阻抗也确实有所提高。因此，在超声处理前后材料电化学性能的巨大差异，充分证明了所设计的分级结构在离子、电子快速传输方面具有优势。

图5-91　HSLR在超声处理前1 C下以及超声处理6 h后2 C下充、放电循环性能［105］

图5-92　超声处理6 h HSLR的FESEM图像[（a），（b）]及其大电流放电曲线与循环性能[（c），（d）]［105］

图5-93　HSLR在超声处理前后不同极化状态下的Nyquist图［105］

（a）4.2 V电压下；（b）4.5 V电压下

考虑到层状富锂材料的工作电压较高，过渡金属离子容易被电解液侵蚀而溶出［97］，Chen等测试了HSLR在低倍率C/10（25 mA·g-1）下的循环性能，结果如图5-94与图5-95所示。图5-94中，HSLR表现出典型的富锂材料的充、放电曲线，在80次的循环中，材料出现了明显的压降现象，这一放电电压的降低被认为是由层状-尖晶石相转变引起的；尽管如此，材料的比容量在前三次稳定后，在后续循环过程中几乎没有衰减，80次循环后仍能维持263.4 mAh·g-1的比容量。如前分析，分级结构的构建使材料的比表面积有所下降，降低了电极材料与电解液的界面面积，因而副反应得以减弱。这一优异的倍率循环性能表明，分级结构在提高材料循环稳定性方面具有优势。

图5-94　HSLR 80次循环过程中的充、放电曲线及其对应的微分容量曲线［105］

图5-95　HSLR在C/10下80次的循环性能［105］

Chen等采用XRD，SEM和HRTEM来表征循环后材料的结构特性，进一步分析所设计的分级结构在稳定材料结构方面的优势，结果如图5-96所示。图5-96（a）所示的XRD图谱中，所有的峰仍可对应层状结构，未见明显的异相结构；20°～23°的超晶格衍射峰消失，表明层状结构中的LiMn6排列消失。图5-96（b）所示为循环后电极表面的FESEM图像，尽管材料表面在循环后变得粗糙，但其分级结构仍很好地维持了原来的构造，在图5-96（c）中也观测到了同样的现象。图5-96（d）～（g）显示了HSLR内部精细结构的转变，在高倍透镜下，可以清晰地观测到材料体相中出现了尖晶石纳米域，但整体上，仍维持层状结构。以上结果表明，所设计的分级结构形貌与微观结构均十分稳定，分级结构使材料在低倍率循环中也能表现出优异的循环性能。