正极材料具有较低的活性，电池高倍率放电时，活性物质的反应较快，锂离子在活性物质中的扩散是电化学反应快慢的决定因素。当充、放电电流较大时，电子和锂离子需要在活性材料中迅速扩散迁移，若材料颗粒半径较大，则锂离子和电子在材料中固相扩散的路程较长，不利于锂离子快速地从材料中扩散出来，材料颗粒半径越大，材料的倍率性能越差［54，72］。缩小材料的粒径可以有效缩短电子和锂离子的扩散迁移路径，并且有利于增大锂离子的扩散面积，改善材料的倍率性能。

另外，减小材料粒径可增大材料的比表面积，增加电极与电解液的接触面积，有助于改善电极材料与有机溶剂的浸润性，同时增加电极界面上的脱嵌锂反应位点，有助于减小电极电化学过程中的极化现象。

因此，纳米化正极材料以其特有的高容量和优良的倍率充、放电性能，引起了人们高度关注和广泛研究，而且在不同方面取得了进展［73-84］，有望成为新一代重要的电极材料，在锂离子电池中得到广泛应用。与普通尺寸的正极材料相比，纳米正极材料具有多方面优势［85-89］。

从材料的表面状况来看，纳米正极材料有以下几方面优势：

（1）比表面积大，电极材料在嵌脱锂时的界面反应位点多，有利于减小电极材料在充、放电过程中的极化现象；

（2）材料表面的缺陷可能产生亚带隙，使电极材料的放电曲线更加平滑，有利于延长电极材料的循环寿命；

（3）材料的表面孔隙较多，可以增加电极材料与电解液的接触面积，有利于改善电极材料与电解液的接触浸润性；

（4）表面张力较大，有机溶剂分子难以嵌入电极材料的晶格内部，能够有效阻止溶剂分子对电极材料结构的破坏。

从材料的内部结构来看，纳米材料具有以下几方面优势：

（1）材料表面/内部的缺陷和微孔较多，有较复杂的储锂机制（包括晶格嵌锂、晶格缺陷嵌锂、表面吸附贮锂、微孔吸附贮锂等），贮锂容量高；

（2）材料粒度较小，大大缩短了锂离子在材料中的扩散迁移路径，有利于锂离子在材料内部的快速脱嵌，充、放电过程具有良好的动力学特性；

（3）对于一些容易发生不可逆相变的电极材料来说，纳米化可以在一定程度上抑制材料在循环过程中的结构转变，提高电极材料的循环稳定性。

溶胶-凝胶法是典型的液相反应法，它通过金属离子与络合剂形成均一络合物，在较低温度下得到金属氧化物材料，能够制备出颗粒较均匀、粒径为纳米级的正极材料。与传统的固相反应法相比，采用溶胶-凝胶法合成的样品具有更高的电化学容量、均匀的产品颗粒及化学计量关系等特性，材料的循环稳定性有了较大的提高。采用溶胶-凝胶法合成富锂锰基正极材料的过程中，络合剂的选择十分关键，直接影响着样品的形貌结构和电化学性能。采用聚合物作络合剂，既能够避免采用Pechini法的酯化反应，同时又能使金属离子以原子级水平均匀分散在络合剂中，形成理想的交联结构，克服热处理过程中的偏析现象，有利于制备出纳米级的材料样品。王昭［90］采用聚合物聚乙烯比诺烷酮（PVP）改良溶胶-凝胶法，合成制备出纳米级的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，对材料的纳米化进行了初步的研究探索；又进一步研究了PVP和柠檬酸两种络合剂对溶胶-凝胶法合成制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（SGP和SGC）的形貌、结构和电化学性能影响，该工艺的合成制备步骤如图5-75所示。

从SEM图像（图5-76）可以看出，王昭制备的SGP材料为粒径大约100 nm的均匀球形颗粒，并且没有发生明显的团聚；SGC材料粒径分布在300～800 nm，远远大于SGP材料样品的颗粒粒径，同时SGC材料样品的颗粒还出现了一定程度的团聚，有些颗粒的粒径达到了微米级。可推断，SGP材料样品具有更大的比表面积和更短的锂离子脱嵌路径，可以发挥更优的电化学性能。

图5-75　纳米级的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备过程示意图［90］

图5-76　所制备纳米化富锂材料的SEM图像［90］

（a）～（c）SGP；（d）～（f）SGC

图5-77所示是采用两种不同的螯合剂合成制备出的两种材料样品（SGP和SGC）的XRD图谱对比。从图中可以看出，所制备的SGP和SGC材料样品具有典型的Li2MnO3和Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2两相复合的特征，其特征峰主要源于材料晶体结构中Li，Ni，Co和Mn的排序，同时还出现了Li2MnO3相的特征峰；除此之外，没有发现其他的杂峰，这表明所合成的材料样品具有较高的纯度。同时，从图中还可以看到两对明显的分裂峰：（006）/（012）和（018）/（110），这两对分裂峰的出现，表明材料样品具有良好的层状结构［27］。

图5-77　所制备材料SGP和SGC的XRD图［90］

表5-14列出了SGP和SGC的晶格参数、c/a比值和衍射峰I（003）/I（104）强度比值以及R因子值。晶胞参数a代表LiMO2的基本单元M-O-M厚度；c代表MO层和Li2O层之间的距离，当c/a＞4.899时，意味着材料具有良好的层状结构［91］。从表中可以看出，SGP和SGC两种材料样品的c/a均超过了4.899，说明所制备的材料样品具有良好的层状结构。在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2晶格中，Li位于3a位，过渡金属离子Ni，Co和Mn位于3b位［92］。但在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中，由于Ni2+的离子半径（rNi2+=0.069 nm）与Li+的离子半径（rLi+=0.076 nm）非常接近，Ni2+和Li+容易发生错位，形成“阳离子混排”现象。如果锂层中出现混排的Ni2+，则会导致Li+在层状结构中的脱嵌变困难，材料电化学性能就会变差。层状材料衍射峰（003）和（104）的峰强度比值是衡量材料中阳离子混排程度的一个重要指标：当I（003）/I（104）＜1.2时，说明材料的阳离子混排程度较高；I（003）/I（104）比值越大，阳离子混排程度越低［93，94］。从表中可以看出，SGP和SGC两种材料样品的I（003）/I（104）比值均超过了1.2，表明所制备的材料样品的阳离子混排程度较低。对比可以发现，SGP材料样品的I（003）/I（104）比值明显高于SGC材料样品的I（003）/I（104）比值，这意味着SGP材料样品具有更低的阳离子混排程度。Dahn等［95］研究发现，R因子（R=（I（006）+I（102））/I（101））是层状材料结构有序性的一个重要指标：R值越低，材料的有序性越高，材料会展现出更好的电化学性能。SGP材料样品具有更低的R因子值，表明SGP材料样品具有更高的有序性，即具有更高的结晶度。根据Thackeray等［96］的研究，较高的晶体结晶度有利于材料电化学性能的发挥，同时还可以抑制循环过程中材料晶体结构的转变，说明SGP材料样品将会具有更好的电化学性能。

表5-14　所制备纳米化富锂材料的晶胞参数（a和c）、c/a值、I（003）/I（104）值和R因子值［90］(www.daowen.com)

从图5-78中的充、放电曲线可以清楚地看到，随着循环的继续，SGP 材料样品放电平台的降低程度小于SGC材料样品，这表明，在连续的循环过程中，SGP材料样品的结构转变程度较SGC材料样品的小，这可能与材料的结晶度有关。

图5-78　所制备纳米化富锂材料的在不同循环次数下的充、放电曲线［90］

（a）SGP；（b）SGC

如图5-79所示，在0.1 C下经过100次循环后，SGP材料样品和SGC材料样品的放电比容量分别为214.2 mAh g-1和168.6mAh g-1，容量保持率分别为81.6%和65.3%。相较于SGC，SGP不仅展现出了更好的循环稳定性能，也呈现出更好的倍率性能（图5-80和图5-81），王昭认为其中的原因如下：

图5-79　所制备材料SGP和SGC在0.1 C（25 mA·g-1）下的循环性能［90］

图5-80　所制备材料SGP和SGC的倍率性能图［90］

图5-81　所制备材料SGP和SGC在不同的放电倍率下的放电曲线［90］

（1）SGP材料样品的粒径为纳米尺度，具有更大的比表面积，使电解液与材料的接触面积增大，增大了锂离子脱嵌的活性位点，有利于提高材料的倍率性能；

（2）材料颗粒的粒径为纳米尺度，大大缩短了锂离子在材料内部传输扩散的路径，有利于锂离子在材料晶格内部的快速脱嵌，同时减小了锂离子脱嵌对材料晶格的破坏，提高了材料的晶体结构稳定性，从而提高了材料的倍率性能和循环稳定性。

为了验证这一结论，王昭对SGP和SGC进行了电化学阻抗测试。锂离子电池正极材料的阻抗构成主要有四种：

（1）锂离子在电解液内部的迁移阻抗（RΩ），即工作电极和参比电极间的欧姆阻抗，在对应图中为高频区内的半圆与横轴的截距；

（2）锂离子在界面层（包括SEI层和表面修饰层）的阻抗，即SEI膜阻抗（RSEI），在对应图中为高频区的半圆与横轴的截距，该阻抗仅限于循环后的电池才会出现，如图5-82（b）中的第一个半圆，图5-82（a）中未出现；

（3）锂离子在材料颗粒与SEI膜的接触界面处的迁移阻抗，即电荷转移阻抗（Rct），在对应图中为中频区的半圆与横轴的截距，如图5-82（a）中的半圆，图5-82（b）中的第二个半圆；

（4）锂离子在材料内部的电荷扩散迁移所引起的阻抗，即Warburg阻抗（Zw），在对应图中为低频区的射线。图中，CPE1代表界面层电容，膜电容；CPE2为双电层电容［97-99，63］。

图5-82　所制备材料SGP和SGC的电化学阻抗图谱［90］

（a）循环前；（b）循环100次后

Manthiram等［101］认为电荷转移阻抗Rct和锂离子在活性物质中扩散迁移阻抗Zw是影响电池倍率性能的关键因素。从图5-82看出，SGP材料样品具有较小的电荷转移阻抗Rct（71.236 Ω），SGC材料样品的电荷转移阻抗Rct为160.618 Ω。在0.1 C下经过100次的循环以后，SGP材料样品同样展示出较小的SEI膜阻抗RSEI（121.144 Ω）和电荷转移阻抗Rct（171.8 Ω），SGC材料样品的SEI膜阻抗RSEI为141.741 Ω，电荷转移阻抗Rct为294.0 Ω。Manthiram等还认为因为锂离子在SEI膜中扩散传输路径较短，锂离子在SEI膜中的扩散传输过程对材料倍率性能影响不大，对比发现，SGP材料样品和SGC材料样品的SEI膜阻抗RSEI分别为121.144 Ω和141.741 Ω，两者相差不大，而材料实际的倍率性能相差较大，这正好验证了Manthiram等的观点。不管是在循环前还是循环后，SGP材料样品均具有较小的电荷转移阻抗Rct，这表明锂离子能够快速穿过SGP材料样品的界面，进入材料晶格中，有利于锂离子在材料内部的嵌入和脱出，从而提高材料的倍率性能。EIS测试结果与上面两种材料的倍率性能表现一致。