已知对富锂锰基正极材料进行掺杂处理可以有效改进材料的导电性，增大材料的晶格常数，也可形成更强的金属-氧键，而这些都能促进锂离子的传导，对晶体结构的稳定性也有益处。常用的阳离子掺杂虽然可以改善材料的循环稳定性，但是同时也会发生Li+或过渡金属离子位点的不良占据，从而损害了理论能量密度的实现。表面包覆氧化物可以减小电解质与活性材料之间的接触面积，减轻电解液对电极材料表面的腐蚀，抑制充、放电过程中活性材料表面的副反应，从而提高材料的循环稳定性和放电比容量。但是，该工艺无法有效抑制循环过程中的结构转变。相对而言，仅表面改性、离子掺杂或预处理无法同时实现界面和结构稳定性。因此，将掺杂-包覆工艺结合起来，同时进行表面包覆和晶格掺杂的协同作用，实现表面掺杂-包覆共改性，可以有效结合两种工艺的优点，相比于对富锂材料的单一改性，掺杂-包覆的组合策略在改善材料循环性能和抑制电压衰减方面更有效［70］。

Li等［71］报道了将Zr元素掺入富锂锰基材料表面，结果发现，掺杂Zr元素以后，同时可以形成Zr-O结构的盐岩相包覆层，达到掺杂-包覆共改性的目的。较强的Zr-O相互作用可以抑制后续循环中的相转变造成的结构恶化，得到较好的电化学性能。

Zhao等［41］开发了梯度聚阴离子如PO43-掺杂的方法以引起富锂层状氧化物的表面结构转变，具有浓度梯度分布的PO43- 聚阴离子在扩散时，同时触发表面结构向尖晶石状纳米层的转变以及聚阴离子掺杂的层状核材料的生成（图5-71）。他们对比了原始材料与分别掺杂原子百分比为1%，3%，5%，7%的PO43-改性材料（分别简写为本体，1% P@LLO，3% P@LLO，5% P@LLO，7% P@LLO）的结构和电化学性能。

图5-71　由LLO材料中的梯度聚阴离子掺杂引起的表面结构转变的示意图［41］

他们通过XRD图像发现具有更高电负性的PO43- 聚阴离子可以改变富锂层状氧化物的局部电子结构，并且观察到7%P@LLO材料中Li3PO4杂质相的生成。

Zhao等［41］使用恒电流充放电测试来评估原始材料和PO43- 掺杂改性材料的电化学行为。如图5-72所示，随着PO43- 含量从1%增加到5%，低于4.4 V的电荷平台转移到更低的电压，而放电平台转移到更高的电压［图5-72（a）中的箭头1和3］。在1 C倍率下循环时，未改性材料的电压衰减严重，而PO43- 掺杂材料在1 C下100次循环后仍然表现出优异的循环性能，且电压衰减被有效抑制，如图5-72（b）所示。原始材料的初始充电比容量为382 mAh·g-1，初始放电比容量为276 mAh·g-1，库仑效率仅为72%。而5% P@LLO材料在第一次循环中表现出约为300 mAh·g-1的放电比容量和86%的库仑效率，这两个值远远高于未改性原始材料的值，且5% P@LLO材料表现出优异的循环稳定性，在1 C下循环100次后容量保持率为95%，在0.1 C倍率时也能保持270 mAh·g-1的稳定比容量。然而，进一步增加PO43-聚阴离子的浓度导致较低的比容量，7% P@LLO材料的充电比容量会逐渐降至328 mAh·g-1［图5-72（a）中的箭头2］，这可能是由于Li3PO4杂质相的形成。结果表明，加入相当高量的PO43- 聚阴离子可促进Li + 的扩散，并显著减少在充电过程中Li2O3组分中Li2O的不可逆脱出。

该方法可以同时形成尖晶石状表面纳米层和聚阴离子掺杂的层状核结构，集成了大量掺杂和表面包覆改性的优点：形成的尖晶石状表面结构，其特征在于Ni和P的富集，可以保护LLO材料使其免受有机电解质的腐蚀，并且促进了锂离子和电子的传输；而在LLO中掺入了适量的聚阴离子可以有效稳定LLO的氧密堆积结构，提高LLO正极材料的电化学性能。他们还在其他聚阴离子掺杂的LLO材料中发现类似的表面结构变化，例如BO45-，SiO44-等。

Ding等［70］通过简单的NaF包覆过程以及随后的高温处理Li+/Na+交换步骤实现了梯度Na1-xLixF和梯度Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（LLO）表面Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2的协同作用。双梯度表面改性过程如图5-73所示，即Li+/Na+交换会形成双梯度Na1-xLixF表面包覆层，可以构造梯度表面包覆和梯度Na+掺杂。受益于梯度表面包覆和梯度晶格掺杂的协同作用，改性的富锂锰基正极材料呈现出改善的长循环稳定性和倍率性能，并且可以有效抑制电压衰减。

他们分别将加入了质量分数为0.5%、1%、3%和5%的NaF的改性样品命名为0.5@LLO，1@LLO，3@LLO，5@LLO。作为比较，也将质量分数为1%的LiF涂覆在LLO粉末上以获得名为LiF@LLO的样品。原始样品和不同表面改性样品的电化学性能如图5-74所示。样品0.5@LLO，1@LLO，3@LLO和LiF@LLO的初始放电比容量分别为264 mAh·g-1，277 mAh·g-1，260 mAh·g-1和261 mAh·g-1［图5-74（a）］，与原始LLO（250 mAh·g-1）相比均有所增加。经过这些表面修饰后，初始库仑效率（ICE）从原始LLO的72.3%分别提高到78.4%，81.3%，76.6%和78.1%。所有样品在0.5 C下的循环性能显示在图5-74（b）中。1@LLO样品初始比容量为230 mAh·g-1，经过100次循环后还可提供212 mAh·g-1的比容量，容量保持率为92%，而LLO样品循环100个周期后容量保持率仅为74%。此外，0.5@LLO，3@LLO和LiF@LLO的循环特性介于原始材料LLO和1@LLO材料之间。

图5-72　在2.0～4.8 V之间测试的有或没有掺杂的情况下制备的LLO的电化学性能(www.daowen.com)

（a）以0.1 C的倍率测试的初始充、放电曲线；（b）所有的循环性能；（c），（d）原始材料和5% P@LLO材料的放电曲线（分别为第3，25，50次和100次循环）；（e），（f）各种倍率下原始材料的和5% P@LLO材料的充、放电曲线［41］

图5-73　Li+/Na+交换过程示意图［70］

图5-74　LLO，0.5@LLO，1@LLO，3@LLO和LiF@LLO的电化学性质

（a）0.1 C时的初始充放电曲线；（b）0.5 C时的循环性能；（c）从0.1 C到10 C的倍率性能；（d）在0.5 C下100次循环的平均电压

图5-74　LLO，0.5@LLO，1@LLO，3@LLO和LiF@LLO的电化学性质（续）

（e）1@LLO在10 C下的超长循环性能［70］

所有材料的倍率性能如图5-74（c）所示。1@LLO样品在0.1 C，0.5 C，1 C，5 C和10 C时的放电比容量分别为277 mAh·g-1，230 mAh·g-1，209 mAh·g-1，166 mAh·g-1和112 mAh·g-1。原始材料LLO仅能提供250 mAh·g-1，214 mAh·g-1，180 mAh·g-1，116 mAh·g-1和32 mAh·g-1。图5-74（e）所示为在0.1 C下激活三个周期后，在10 C下循环的1@LLO样品的长循环性能。它的初始比容量为112 mAh·g-1，1 000次循环后仍可保持85%的容量，说明该材料在高功率设备中具有巨大的应用潜力。NaF的双梯度表面修饰策略可以提供稳定的界面保护膜，同时增大LLO的层间距，抑制界面副反应，有助于更快地运输Li+，因此极大程度地改善了富锂材料的电化学性能。

目前，关于表层掺杂-包覆共改性的报道较少，还具有较大的研究空间。