有一些文献报道了一种以上的化合物复合包覆富锂材料的方法，结果发现，共包覆改性比单层包覆更具有优越性。

Wang的小组［67］制备了以AlPO4或CoPO4作为内包覆层，Al2O3作为外包覆层的双层包覆富锂材料。分别对未改性的本体材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和分别包覆有2% AlPO4，2% CoPO4，3% Al2O3的改性材料，以及2%AlPO4 +3% Al2O3和2%CoPO4 + 3% Al2O3共包覆的改性材料进行了充、放电测试（表5-11）。结果发现，双层涂覆的样品显示出比原始样品和单层涂覆的样品更高的放电比容量。双层涂覆的复合正极的Cirr值低至26 mAh·g-1，放电比容量高达300 mAh·g-1，是层状LiCoO2的两倍。

表5-11　单层和双层涂覆表面改性前后层状Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的电化学数据［67］

尽管双层涂覆样品具有更高的放电比容量，但是，它们表现出比原始样品和Al2O3单层包覆样品更快的容量衰减，如图5-62所示，且第一次循环后双层包覆样品的库仑效率（约96%）比原始样品（约98%）和单层涂层样品（约99%）略低。较大的容量衰减可能与以下事实有关：具有高浓度氧化物离子空位的样品可能处于不平衡状态，并且随着样品循环逐渐消除一些氧化物离子空位可能导致更高的容量衰减。实际上，这可能与样品循环时前者中氧化物离子空位的缓慢消除有关。双层涂覆的样品显示出比原始样品和单层涂覆的样品更高的倍率性能。相关测试还表明双层包覆不仅抑制了SEI的形成，还能提高电荷转移速率。

图5-62　用单层和双层涂层进行表面改性前后Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的循环性能［67］

Zheng等［68］通过溶液浸泡法成功在富锂锰基正极材料表面同时生成尖晶石结构和纳米氧化物颗粒的共包覆结构。在这种设计中，尖晶石结构提供快速的锂离子扩散通道，而氧化物纳米颗粒作为HF中和剂。这样既能改善富锂锰基正极材料的倍率性能，又能增强它的循环稳定性。具体工艺由两个部分组成：一是将本体材料浸泡在硝酸铁溶液中，利用离子交换法部分脱出活性材料表面的Li，同时生成氢氧化铁沉淀附着在颗粒表面；二是通过煅烧处理，使表层欠锂态结构转变成尖晶石结构，同时使氢氧化铁分解为氧化铁纳米颗粒。图5-63所示为这种表面共包覆的示意图，具体步骤如下：

将表面包覆了尖晶石结构和纳米颗粒氧化物的改性材料标记为LSO（Lagered Spinel Oxide，层状/尖晶石/氧化物颗粒），未改性本体材料标记为LLO（Layered Li-rich Oxides，层状富锂氧化物材料）。图5-64所示为样品LLO和LSO的SEM图像和EDX谱图。从图中可以看到，经过表面改性后，活性材料颗粒的表面出现了许多更小的纳米颗粒。图5-64（c）中圆圈标注的就是一些区别于原始材料的纳米颗粒。

图5-63　表面共包覆的结构示意图［68］

图5-64　样品LLO和LSO的SEM图像和EDX、XPS谱图

（a）LLO的SEM图像；（b）LLO的EDX谱图；（c）LSO的SEM图像；（d）LSO的EDX谱图

图5-64　样品LLO和LSO的SEM图像和EDX、XPS谱图（续）

（e）P 2p XPS谱图；（f）～（h）Mn、Ni、Fe的元素分布图［68］

样品LLO和LSO的ICP测试结果（表5-12）显示，LSO中锂含量明显下降（证实了Li+/H+离子交换的作用），且有大量的Fe元素，证明有含Fe成分生成。

表5-12　样品LLO和LSO的化学成分［68］　%

图5-65所示是溶胶-凝胶法合成的富锂锰基正极材料的本体材料和经过表面改性的材料的XRD图谱。从图中可以看到，两个样品的XRD图谱非常相似，图中所有XRD衍射峰都归属于层状结构。从图5-65（b），（c）的XRD放大图中可以更清晰地观测到（006）/（012），（018）/（110）两对衍射峰分裂明显，这表明合成的富锂锰基正极材料具有良好的层状结构，包覆层对层状结构没有太大影响。

表5-13列出了样品LLO和LSO的晶胞参数。虽然两个样品的XRD谱图很相似，但从计算的晶胞参数可以看出，样品LSO的a和c值均大于样品LLO，表明样品LSO的晶胞体积在a和c方向上有所膨胀。晶胞参数a的增长最有可能是由于在表面处理的过程中，部分Mn4+被还原，因而金属-金属键键长有所增长。又因为活性材料中部分Li离子由离子交换作用而脱出，所以锂层之间的静电排斥力有所增强，从而导致晶胞参数c的增长。两个样品的I（003）/I（104）比值均大于1.2，表明层状结构中的离子混排程度较低［24］。经过表面改性后，尽管样品LSO的峰强稍微下降，但是在放大的XRD视图［图5-65（b），（c）］中也没有发现归属于尖晶石的峰，这可能是由于表面尖晶石相的量很少。

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图5-65　粉末样品LLO和LSO的XRD图谱及其局部放大图［68］

（a）XRD图谱；（b），（c）局部放大图

表5-13　样品LLO和LSO的晶胞参数［68］

HRTEM照片显示，经过表面处理的层状富锂锰基材料LSO表面出现不同的晶格条纹。如图5-66（e）所示，材料内部的晶格条纹间距为0.42 nm，对应层状富锂锰基正极材料的C/2m对称系的（020）晶面；而表层的晶格条纹不同于内部，测量的间距为0.248 nm和0.294 nm，该层间距正好对应立方尖晶石（Fd3m）结构的（331）和（220）面，证明LSO表面生成了尖晶石结构。由于这种尖晶石结构是由原来的层状结构转变而成的，Zheng等［68］形容它能像皮肤一样覆盖在原始材料的表面，形象地称之为尖晶石皮肤层。

除了表面晶格条纹的变化，从图5-66 （d）中还可以观察到LSO表面附着明显不同于主体材料的微小颗粒。在其放大的HRTEM图像［图5-66（f）］中可以测量到0.223 nm和0.271 nm的晶格条纹。结合样品LSO的化学成分发现，它们恰好与Fe2O3的（113）和（104）晶面相匹配，属于R-3c对称系。这证明LSO是表面共包覆尖晶石皮肤层和氧化铁纳米颗粒的材料。

图5-66　样品LLO和LSO的TEM图像及局部放大HRTEM图像［68］

（a）LLO的TEM图像；（b）LLO的局部放大HRTEM图像；（c）（a）选区对应的SAED图像；（d）LSO的TEM图像；（e），（f）（d）选区对应的局部放大HRTEM图像

LSO的X射线光电子能谱（XPS）如图5-67所示。在723.7 eV和710.8 eV的峰符合尖晶石结构的Fe2O3，从而更加有力地证明了表面Fe2O3包覆的存在［69］。与原始材料LLO相比，LSO的Mn 2p3/2主峰的旁边有一个更低结合能的特征峰，这表明经过表面处理后，活性材料中的部分锰原子吸收了电子，被还原成更低的价态，与前述生成表面尖晶石结构的现象相符。所以，根据表面锰原子价态的降低，可以推测这种表面尖晶石结构类似于LixMn2O4。

图5-67　样品LLOs和LSO的XPS谱图

（a）LSO的Fe 2p区域；（b）LLOs和LSO的 Mn 2p区域［68］

通过电化学测试发现，样品LLO的首次充电比容量为378.0 mAh·g-1，而样品LSO的首次充电比容量稍低，为349.6 mAh·g-1，但由于样品LSO的放电比容量并没有降低，因此它的首次库仑效率得到了提高。LSO首次充电比容量低于LLO的原因，结合ICP的结果推测有两种可能：一是在改性的过程中，部分Li离子已经由化学方法脱出，因而活性材料中的可脱出的锂量减少了，这会导致充电比容量的减少；二是样品LSO中的氧化铁纳米颗粒在该电化学区间是非电化学活性的，它的存在增加了活性物质的总质量，从而拉低了整体比容量。图5-68（b）所示是0.1 C下的循环性能图。从图中也可以看到两个样品的初始放电比容量是十分相近的。随着循环进行，原始富锂锰基正极材料LLO表现出严重的容量衰减，其首次放电比容量虽然高达275.9 mAh·g-1，但50次循环后其比容量下降到167.2 mAh·g-1，容量保持率只有60.6%；而表面改性后的样品LSO，由于有更细的纳米氧化铁颗粒中和HF的腐蚀作用，它在50次循环后的放电比容量仍有228.4 mAh·g-1，循环容量保持率提升到84.0%。改性得到的样品LSO还具有明显优于原始材料LLO的倍率性能（图5-69）。

图5-68　两个样品的首次充放电曲线图和用0.1 C充、放电电流循环的循环性能图［68］

（a）首次充、放电曲线图；（a）0.1 C下的循环性能图

Zheng等通过微分容量曲线（图5-70）分析了LLO和LSO材料比容量变化的原因。从图5-70可以看到，处于3.5 V以上的两对氧化峰和还原峰的峰强随着循环进行而逐渐减弱。其中，原始样品的峰强持续减弱，而样品LSO的峰强到第34周后减弱程度已经不明显。在图5-70中，位于3.3 V左右的阴极峰逐渐向更低的位置移动，这表明层状富锂锰基正极材料持续在向类尖晶石结构转变。相比于原始材料，不仅峰的位置逐渐往低偏移，而且峰强逐渐减弱，样品LSO虽然峰的位置同样也在向低电压移动，但峰强得到很好的保持。这种现象说明改性得到的样品LSO虽然不能抑制富锂锰基正极材料向类尖晶石的结构转变，但可以有效缓解类尖晶石结构的继续失活，从而增强富锂锰基正极材料的循环稳定性。

图5-69　两个样品在不同倍率下的最大放电容量曲线［68］

图5-70　在2～4.8 V之间的电流密度为25 mA·g-1的情况下，第2，18，34和50次循环后的LLO和LSO的dQ/dV曲线［68］

（a）LLO；（b）LSO