Zhang等［44］研究了有机物包覆对富锂正极材料的影响。以聚酰胺酸（PAA）为原料在Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2（LNMCO）的表面上涂覆，随后进行热酰亚胺化处理形成聚酰亚胺（PI）层。PAA具有高极性和出色的成膜能力，它对过渡金属氧化物表面有强烈的亲和力，易于在活性物质表面形成纳米级、高度连续的PI包覆层材料。研究表明，热处理温度对PAA层的酰亚胺化起关键作用，这影响着PI层与LNMCO之间的相互作用。在300 ℃下处理的PI-LNMCO表面仅部分PAA转化为PI，而在450 ℃处理的PI-LNMCO会导致电荷转移从而使在PI层和LNMCO之间的Mn4+ 部分还原为Mn3+。与LNMCO相比，450 ℃下处理的PI包覆改性材料的循环稳定性和倍率性能明显得到改善。PI涂层有效地将LNMCO与电解质分离，并在大于或等于4.5 V的高电压下能稳定电极或电解质界面，提高材料的循环性能。此外，Mn4+部分还原为Mn3+有利于极化子的迁移，从而使材料具有更高的倍率性能。

Li等采用聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）对富锂锰基材料进行了包覆改性研究［45］。他们认为活性材料的容量完全发挥需要电极同时具有良好的电子电导率和离子电导率。对于电极的电子电导率而言，活性材料颗粒的粒径需要与导电剂颗粒粒径匹配，即只有活性材料颗粒足够大（～10 μm），导电剂颗粒足够小（～30 nm）时，二者才可以相互匹配，导电剂能较好地分散在活性材料颗粒四周，否则就会影响电极的稳定性。但是当活性材料颗粒不够大（百纳米级）时，无论是活性材料还是导电剂都会因为具有较高的比表面能而团聚，导电剂难以均匀分散在活性材料四周，进而影响材料的比容量，并影响整个电极界面的稳定性。聚丙烯腈（PAN）是一种常见的高分子材料，它会在较低的温度（约300 ℃）下发生自环化反应，在其链状结构中生成非定域化sp2π键，从而获得较好的电子电导率。环化后的PAN（c-PAN）依然能够通过分子间的交联和共轭作用来维持部分高分子材料的特征［45-48］，从而使c-PAN能够均匀分布在其他材料的表面。采用c-PAN对亚微米级富锂一次颗粒进行包覆，有望防止颗粒的团聚，并与乙炔黑等传统导电剂一起在整个电极中构筑更加均匀且连续的电子导电网络。

对于电极的离子电导率而言，研究发现，尖晶石结构与层状结构有很好的结构相容性，且尖晶石相中存在三维锂离子扩散通道，因此层状尖晶石异质结构不仅可以有效提升富锂锰基材料的电化学性能，同时还能抑制表面氧的活性。但要达到尖晶石包覆或尖晶石复合在层状结构中的均匀分布十分困难。Li调研发现，聚丙烯腈在热解时可在材料表面形成尖晶石结构，从而为材料提供3D的锂离子传输通道［49］。

因此，Li通过PAN包覆层状富锂锰基材料LMNO（分子式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2）并进行热处理，在LMNO表面构建了既导电子又导离子的“双导”结构。材料的结构示意图如图5-23所示，本体材料记为p-LR，改性后的富锂锰基材料记为h-LR。

Li探索了包覆PAN后烧结温度对于材料结构的影响。XRD测试表明使用PAN包覆材料后再进行低温（300 ℃）热处理不会改变材料的体相结构。具体数据如表5-6所示，300 ℃热处理的h-LR材料的各项晶胞参数以及c/a和I（003）/I（004）比值与本体材料p-LR相比基本没有变化，说明300 ℃温度处理包覆后的材料对主体结构的影响非常小。但如果温度过高，则会使材料中的过渡金属元素被还原，材料整体的层状结构都遭到破坏。如图5-24所示，当温度为500 ℃时，材料分别在2θ=19°，36°，44°和64°的位置出现了尖晶石结构材料LiNi0.5Mn1.5O4的衍射峰；800 ℃热处理后材料的结构发生严重转变，富锂锰基材料在800 ℃条件下产生LiMnO2，Li2Co3，MnO等杂质。

图5-23　p-LR和h-LR材料结构示意图［45］

表5-6　p-LR和300 ℃热处理的h-LR材料的a，c，c/a 和I（003）/I（004）数值表［45］

图5-24　500 ℃和800 ℃热处理的5%PAN包覆的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料的XRD图［45］

（a）500℃条件下；（b）800℃条件下

图5-25（a-c）的SEM照片显示，PAN包覆前、包覆后及热处理后材料颗粒的尺寸均在100～200 nm范围内，证实了包覆对于防止亚微米颗粒的团聚有良好的效果。如图5-25（d～g）所示，TEM照片显示包覆层在材料表面分布均匀，厚度约为3 nm，证明PAN可以保证包覆的均匀性。图5-25（g）显示热处理后材料的表面出现了尖晶石结构的特征，且在包覆层内分布均匀程度很高。

图5-25　Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料在（a）包覆前（p-LR）、（b）PAN包覆后和（c）热处理后（h-LR）的SEM图像；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料在（d）包覆前（p-LR）、（e）PAN包覆后、（f）热处理后（h-LR）的HRTEM图像和（g）h-LR放大的HRTEM图像［45］

RAMAN光谱信号也检测到了热处理后材料中的尖晶石结构（图5-26）。Li通过XPS测试和分峰结果推断了这种结构的来源。热处理前后Ni 2p的XPS信号基本不变，但Mn和O的信号发生改变。如图5-26（d）所示。p-LR和h-LR材料的O 1s信号都出现在529.9 eV和532.0 eV附近，其中529.9 eV位置的信号来自O2-，532.0 eV来自氧阴离子补偿过渡金属氧化物表面的某些缺陷，从图中可看出532.0 eV处信号的峰在h-LR材料中的强度高于p-LR；表5-7是对O 1s峰进行分峰处理的结果，可以发现O的价态在热处理前后发生了轻微变化，其中O2-的含量从53.45%降至48.33%，Mn3+的比例升高，O空位比例升高。Li由此推断，在热处理过程中，PAN发生自环化反应生成c-PAN，此时在此过程中伴随着轻微的脱氢现象，并与LMNO材料表面中的Mn和O元素发生相互作用，从而使Mn的化合价降低，O的化合价升高，该情况类似于通过化学的方法将富锂锰基材料中的Li2MnO3组分激活从而生成尖晶石结构。图5-26（e）为N 1s的XPS信号，h-LR的N 1s峰清晰可辨，对其进行分峰处理可得到不同类型的N，其中398.4 eV的信号来自吡啶氮（N2，C—N——C类型），而400.9 eV来自石墨类型的氮，N 1s在399.5 eV 处没有出现明显的峰信号，说明PAN环化的程度很高［48］，这是保证材料电导率的条件之一。

图5-26　p-LR和h-LR材料的拉曼光谱图和XPS谱图［45］(www.daowen.com)

（a）拉曼光谱；（b）Mn 2p XPS谱图；（c）Ni 2p XPS谱图；（d）O 1s XPS谱图；（e）N 1s XPS谱图

表5-7　XPS分峰计算的不同价态Mn/Ni/O在p-LR和h-LR中的比例［45］　%

图5-27（a）所示为p-LR和h-LR两种材料的典型首次充、放电曲线。p-LR材料和h-LR材料的首次库仑效率分别为75.04%和80.2%，其中h-LR材料中的部分Li2MnO3组分提前活化，因此首次充电比容量降低而首次循环库仑效率提高。图5-27（b）所示为p-LR和h-LR材料在0.2 C电流下循环80次的放电比容量及其对应的库仑效率。在循环初期两种材料的库仑效率都维持在99%以上，但在循环70次之后，p-LR材料的库仑效率出现波动，而h-LR则维持较好。图5-27（c）所示为两种材料在1 C倍率下循环150周对应的放电比容量，测试中前三周在2～4.8 V以0.2 C电流活化，随后再1 C充、放电。可以发现h-LR材料在150次循环之后其容量保持率为83.44%，倍率性能更好，远高于p-LR材料的69.25%。

图5-27　p-LR和h-LR材料的电化学性能［45］

（a）p-LR和h-LR材料典型首次充、放电曲线；（b）0.1 C下循环100次放电比容量及对应库仑效率；（c）1 C下循环150次放电比容量

图5-28所示为不同倍率下p-LR和h-LR的放电曲线，从这种曲线中可以更加直观地看出“双导”包覆层对电极中锂离子和电子传导的过程有加速作用。这说明“双导”结构能有效提升材料的循环性能和倍率性能，一方面抑制材料从有序到无序转变而完全丧失活性的过程，当“双导”包覆层界面存在时，尖晶石组分本身仍然可以发挥部分容量；另一方面是因为在界面上同时改善了锂离子和电子的传导能力。

图5-28　p-LR和h-LR在不同倍率下的放电电压曲线［45］

（a）p-LR；（b）h-LR

另外，对材料的阻抗测试结果如图5-29所示，p-LR和h-LR的阻抗都随着循环周数的增加而增加，但h-LR增加的速度要远低于p-LR，且p-LR的阻抗值在循环中始终大于h-LR，这说明构筑的“双导”包覆层对界面阻抗是有益的。循环后对材料进行的HRTEM表征直观地反映了“双导”包覆层改性界面对材料颗粒本身结构的影响（图5-30）。图中的插图为对应颗粒的电子衍射图。如图5-30（a）中的插图所示，p-LR材料的颗粒在循环后出现了具有多晶结构的特征SAED图，即出现拖影现象。这表明材料颗粒内部发生了较为严重的破损，颗粒由单晶向多晶甚至非晶转变。而循环后h-LR［图5-30（b）］则显示出更好的结晶度［50］。图5-30（c）显示循环后p-LR材料表面由于过渡金属离子从过渡金属层迁移至锂层的八面体位置，层状结构转变为无活性的岩盐无序结构；而在 h-LR的表面仍然可以看到部分c-PAN包覆层［图5-30（d）］，并且其尖晶石相的特征更为清楚。这说明c-PAN包覆层可以在长时间循环中保持一定的稳定性，缓解电解液和活性物质颗粒之间的副反应。即“双导”结构也有利于帮助材料维持晶体结构，缓解材料向非晶体转变。

图5-29　阻抗测试结果［45］

（a）p-LR在不同循环次数后的Nyquist图；（b）h-LR在不同循环次数后的Nyquist图；（c）拟合交流阻抗使用的等效电路图；（d）不同循环次数拟合Rct值

图5-30　材料循环后的TEM图像和HRTEM图像［45］

（a）p-LR的TEM图像；（b）h-LR在循环后的TEM图像；（c）p-LR的HRTEM图像；（d）h-LR在循环后的HRTEM图像