多种离子共掺杂的研究工作起步较晚，研究文献也明显少于阴离子掺杂和阳离子掺杂，但该方法仍然具有广阔的发展前景。选择不同离子进行不同位点的掺杂，有望获得良好的协同效应。Peterson等［31］报道了使用Cr-F两种元素共同掺杂富锂材料，发现Cr元素可能减少电压衰减且F元素可以同时增强材料的循环性能和倍率性能。

Ling等报道了在层状富锂锰基氧化物材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中掺杂适量的Na和F离子分别代替本体材料中的Li+和O2-制备成Li1.12Na0.08Ni0.2Mn0.6O1.95F0.05共掺杂改性样品，以提高其电化学性能［32］。XRD和SEM结果表明，共掺杂方法可以改变晶体参数但不会破坏富锂材料的层状结构和微观形态。

未掺杂的层状富锂材料（LNMO）、单独掺杂了Na或F元素的层状富锂材料（Na-LNMO和F-LNMO）和Na&F离子共掺杂的层状富锂材料（Na&FLNMO）的恒电流充、放电曲线如图5-17所示。所有样品的充电和放电曲线形状类似。从图中可以明显看出，Na掺杂样品的初始充、放电比容量优于原始样品。这是因为Na元素掺杂不仅可以抑制晶格结构的坍塌，减少在第一循环中不可逆的Li2O的脱出，使层状结构高度有序和更加稳定，还可以进一步激活锰组分的还原。然而，F-LNMO和Na＆F-LNMO的初始放电比容量会随着F的掺杂而降低。这可能与F掺入会增大锂镍离子混排有关。

图5-17　LNMO，Na-LNMO，F-LNMO和Na&F-LNMO在0.1～2.0 V电压范围内的初始充、放电曲线，以及相应的循环伏安曲线［32］

（a）初始充、放电曲线；（b）循环伏安曲线

循环性能测试数据（图5-18）显示，Na＆F-LNMO离子共掺杂样品在0.2 C循环1周和100周时均具有243 mAh·g-1的最佳循环比容量，容量保持率最高，达到100%。相比之下，LNMO材料仅有222 mAh·g-1的较低初始比容量，并且容量保持率较低，在100次循环后仅剩184 mAh·g-1。

材料稳定性增强是因为Li位中的掺杂Na离子可以有效地稳定晶格结构，抑制锂嵌入和脱出过程中的相变。F掺杂可以改善材料的放电性能，尽管F掺杂降低了原始材料的初始放电比容量，但掺杂过程显著改善了其放电比容量。这是因为F与过渡金属可以形成比O更强的化学键，对放电比容量产生积极影响。图5-18（c）显示Na＆F共掺杂可以显著提高材料倍率性能。

总体来说，Na掺杂工艺和F掺杂工艺分别有助于提高材料的循环稳定性和倍率性能。Na掺杂样品的电化学性能有所改善，主要是由于Na掺杂抑制了循环过程中结构从层状向尖晶石的转变，从而稳定了主体层状结构。与锂离子（0.76 Å^[1]）相比，钠离子（1.02 Å）的离子半径更大，会增大材料的晶格参数，扩大锂层层间距，有利于锂离子的扩散，从而增强其电化学性能，改善结构及稳定性［33］。

图5-18　LNMO，Na-LNMO，F-LNMO和Na&F-LNMO的循环性能、倍率表现及等效电路模型［32］

（a）0.2 C倍率下；（b）1.0 C倍率下；（c）倍率表现；（d）等效电路模型

而F掺杂样品虽然无法降低阳离子混排的程度，但是由于氟离子倾向于近表面掺杂，较难掺杂到材料体相中，可能引起含有较低浓度的活性过渡金属离子的外壳形成。表面活性过渡金属离子的减少可能会减少界面处的副反应，并减少电解质的分解。氟掺杂后，增大的层间距有助于改善锂离子在表面的传输，从而抑制循环过程中的阻抗上升同时降低容量衰减率，并提高层状富锂正极材料的倍率性能［21，34］。因此，共掺杂样品Li1.12Na0.08Ni0.2Mn0.6O1.95F0.05显示出优异的循环稳定性（在0.2 C下100次循环后为100%）和优异的倍率性能（在5 C下比容量为167 mAh·g-1），同时保留了钠掺杂和氟取代的优点。(www.daowen.com)

此外，还有文献报道了Mg-F共掺杂。Lim等［35］研究了Li1.167Mn0.548-xMgxNi0.18Co0.105O2-yFy（x=0，0.02，y=0，0.02）层状复合正极材料的晶体结构和电化学性能，得到了与Na-F掺杂类似的结论：Mg-F共掺杂能有效抑制材料由层状相向尖晶石相转化，从而提高其循环性能；双掺杂材料电阻较小，有利于锂离子的运动迁移，提高材料的倍率性能。Sung等学者同时研究了Mg掺杂、F掺杂和Mg-F共掺杂时材料的电化学性能，图5-19所示为掺杂和未掺杂电池的初始充、放电比容量图。Mg掺杂的电池的放电比容量为253 mAh·g-1，略高于未掺杂样品的放电比容量（248 mAh·g-1）。更高的比容量与Mg元素的支柱效应有关。由于Mg掺杂是由镁元素部分占据Li位以及过渡金属位（Ni离子），因此通过扩大锂层间距从而提高了其比容量。但是，由于部分结构收缩，容量增加的程度较小。这种收缩率是由具有不同氧化态（Mg2+和Mn4+）的离子之间的取代引起的。F掺杂电池的初始放电比容量（242 mAh·g-1）小于未掺杂电池的放电比容量。这是由于强共价的Li-F相互作用和材料部分结构收缩干扰了Li+的扩散。Mg-F共掺杂电池的放电比容量（259 mAh·g-1）高于未掺杂电池和单掺杂电池的放电比容量。共掺杂样品中的F-通过略微降低Ni氧化程度和氧损失程度（F元素取代氧位并部分占据氧空位）来减少局部结构收缩，从而消除了Mg2+的支柱效应。

图5-19　Li1.167Mn0.548-xMgxNi0.18Co0.105O2-yFy 在电流密度为20 mA·g-1，电压为2.5～4.6 V之间的初始充电/放电比容量曲线［35］

（a）x=0，y=0；（b）x=0.02，y=0；（c）x=0，y=0.02；（d）x=0.02，y=0.02

图5-20所示是所有样品的电化学循环图，研究发现，掺杂Mg时晶格常数和晶胞体积减小，掺杂Mg样品的容量保持能力较差（79%）。而掺杂F时晶格常数和晶胞体积增加，F掺杂样品的初始放电比容量降低，但150次循环后与本体材料相比，它具有显著的容量保持率（95%）。

图5-20　在200 mA·g-1的电流密度，2.5～4.6 V的条件下，Li1.167Mn0.548-xMgxNi0.18Co0.105O2-yFy的放电比容量与循环次数关系图［35］

如图5-21所示，与未掺杂的电池相比，Mg-F共掺杂的电池在所有电流密度下均显示出增强的比容量。这是因为每种掺杂剂都能抵消另一种掺杂剂的负面影响，从而显示出良好的倍率性能。

图5-21　在以20 mA·g-1（2.5～4.6 V）的电流密度充电后，不同电流密度下Li1.167Mn0.548-xMgxNi0.18Co0.105O2-yFy的放电比容量［35］

（a）x=0，y=0；（b）x=0.02，y=0；（c）x=0，y=0.02；（d）x=0.02，y=0.02

在阴离子掺杂方面，上节讲述了以BO33-和BO45-两种聚阴离子基团共掺杂 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料，掺杂后的材料每周的电压衰减率降低31%。结果表明，离子共掺杂可以有效缓解材料在长期循环中的极化现象。

总之，掺杂对富锂锰基材料而言是一种十分普遍而又效果显著的改性手段，已经在改善其循环稳定性、倍率性能和压降等方面取得了一定的突破；但是多种离子共掺杂改性相较于单一元素掺杂，涉及的体系更复杂，影响因素更多，仍然还有很多深入的机理暂未探明，例如掺杂离子对氧阴离子活性的影响以及对过渡金属离子迁移的影响机制等，所以在这一方面还有很大的研究空间。