恒电流充、放电是在电流一定的情况下对电池进行充、放电，并记录电池的电压变化情况来得到电池的电化学性能，主要用于测试电池的循环性能以及容量，并可以得到电池容量随充、放电循环产生衰减的数据，通过作出充、放电曲线和容量曲线以反映循环中电池的库仑效率，充、放电和电压平台等数据。

在对电池进行恒流充、放电测试之前，需要计算活性材料理论比容量，即单位质量的活性材料在放电过程中理论上所放出的电量，其计算公式如下：

式中　C0——活性材料的理论比容量，mAh·g-1；

　　　NA——阿弗加德罗常数，mol-1；

　　　e——一个电荷所带的电量（C即As）；

　　　z——活性材料氧化还原反应得失的电子数；

　　　MW——活性材料的分子量。

将1 s=1/3 600 h，NA、e等常数代入式（4-2），即可得到理论比容量的计算公式：

由于比容量常用单位为mAh·g-1。因此，式（4-3）转化为：(www.daowen.com)

实际放电比容量（C）即单位质量的活性材料在放电过程中实际上所放出的电量，其计算公式如下：

式中　C——活性材料的实际放电比容量，mAh·g-1；

　　　I——恒流放电电流，mA；

　　　t——放电时间，h；

　　　m——活性材料的质量，g。

典型富锂锰基材料的首次充、放电曲线如图4-9所示，从图中可以人为将材料首次充电曲线分为两个阶段［92］：第一个阶段是充电电压低于4.5 V的斜坡阶段，此时材料中的锂从锂层脱出，伴随如Ni，Co等易变价过渡金属元素的氧化，主要对应结构中Rm相的活化，这一阶段的充电比容量可达120 mAh·g-1以上。第二个阶段是充电电压高于4.5 V时的情况，从图中可以看到一个很长的平台，对应的是Li2MnO3组分的活化，平台至4.8 V之间的比容量可超过200 mAh·g-1，这个阶段材料中的Li从过渡金属层中脱出，但此时材料中的过渡金属元素均处于很高的价态，很难继续氧化至更高的价态，因此，有学者提出氧阴离子-过氧/超氧阴离子（O2-/O22-（O2-））氧化还原电对的概念来解释富锂锰基材料异常的高比容量［93-95］。

图4-9　Li/0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2扣式电池首次充、放电曲线（2.0～5.0 V）［91］

目前对富锂锰基材料电化学循环测试的电压范围基本设定在2.0～4.6 V或4.8 V，在这个电压区间内富锂锰基材料能充分发挥其容量优势。如果缩小电压范围，虽然从理论上来讲任何材料的比容量都将降低，但这一点对于富锂锰基材料来说会更加严重：当材料在3～4.4 V循环时其比容量难以超过170 mAh·g-1，而在2～4.8 V区间内则可以达到250 mAh·g-1左右［96，97］。