X射线是一种波长很短、能量较大的电磁波，可穿透一定厚度的物体。因其波长和晶体结构中周期性规则排列的点阵间距相近，所以可将晶体作为光栅，在X射线照射时使之发生衍射现象，得到的不同衍射电磁波对应着不同的特定原子或分子结构。X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）就是利用这种特性，向待检测的材料发射一定波长的X射线电磁波，接收探测装置通过将X射线转化为可见光（便于成像）来反映所检测到衍射光束的角度、强度等参数，图像是通过检测所发射一定波长、能量的X射线经过衍射后的被吸收程度而产生的，再根据其信息所对应不同的特定原子或分子结构，从而分析得到晶体内部的结构、化学键等信息。层状富锂材料的X射线衍射实验通常将待检测的材料研磨至320目左右粒度，黏结在对X射线不产生衍射的胶带上，固定在试样架凹槽中，置入仪器进行检测。

图4-6所示为不同组分下材料的X射线（XRD）衍射图。层状富锂材料xLi2MnO3·（1-x）LiNi0.5Mn0.5O2包含的两种组分Li2MnO3与LiNi0.5Mn0.5O2中，LiNi0.5Mn0.5O2具有与LiCoO2相同的α-NaFeO2型层状结构，属于六方晶系，R3m空间点阵群；而在另一组分Li2MnO3中，过量的Li+在过渡金属层中与Mn4+以1∶2的比例占据α-NaFeO2中的Fe3+位，形成LiMn6超结构，使其晶格对称性较LiNi0.5Mn0.5O2有所下降，但仍具有由α-NaFeO2衍生而来的层状结构。因此，正如图4-6所示，所合成的富锂材料的X射线衍射峰与LiCoO2峰位对应较好，尤其是（006）/（012），（018）/（110）两对峰分裂明显，表明材料具有良好的层状结构。

图4-6　不同组分下材料的X射线衍射（XRD）图(www.daowen.com)

Li+在Li2MnO3组分过渡金属层中形成的LiMn6超结构在XRD表征中表现为2θ=20°～25°区域内微弱的超晶格衍射峰，这一结构特点在所制备的材料中均得到了体现（图中虚线框所示），且随着Li2MnO3组分的增多，2θ=20°～25°处微弱的衍射峰峰强相应增大。Li2MnO3有别于LiNi0.5Mn0.5O2的这一结构特点，使两者相对含量发生变化时，对所合成的富锂材料的结构产生了影响。当x值较小时（如x=0.1～0.3），相应材料在2θ=36.5°，38.0°，44.2°，64.4°等处出现了杂质峰（图中*号所示处），通过与两种尖晶石相标准PDF卡峰位的对比发现，这些杂质峰与尖晶石相Li4Mn5O12（Fd3m），LiNi0.5Mn1.5O4（P4332）对应均较好，其归属难以判断，但可以确定的是，这些杂质峰来自尖晶石相；此外，通过图4-6（a）与（b）对比可见，当x值增大时，这些杂质峰逐渐变弱直至消失，这表明，Li2MnO3组分较多时能有效抑制尖晶石杂相的生成。也有学者认为，2θ=20°～25°处微弱的衍射峰应对应Li2MnO3相的纳米域，而非Li/Mn超晶格排布。XRD衍射峰峰强的高低常被认为与材料晶体的长程有序度相关，这一关联是基于两种解释的。一种解释认为，晶体内部是完全均匀的，因而晶胞参数直接反映有序度；另一种解释认为，晶体内部存在元素的偏析，形成局部的纳米域。按照后者的观点，图4-6中2θ=20°～25°处衍射峰逐渐增大，应归因于Li2MnO3相纳米域的增多。此外，上文所述的杂质峰，尤其当x较小时，也有可能是因为此时Li2MnO3与LiNi0.5Mn0.5O2组分的相容度较低，形成两相引起的。这一现象在镍含量较低，即Li2MnO3组分增多时消失。

表4-1列出了x=0.4～0.8时材料基于α-NaFeO2结构计算所得的晶格参数与特征峰强度比（x=0.1～0.3的样品由于杂质峰的干扰未做计算），各样品的c/a值均大于4.899，说明材料均具有良好的层状结构，两种组分的融合较好；同时，随着x的增大，I（003）/I（104）峰强比值不断增大。对于层状结构的材料，I（003）/I（104）的比值常被用来表征阳离子混排的程度，当I（003）/I（104）＞1.2时，说明材料的阳离子混排程度较低。阳离子混排程度对材料的电化学性能有较大的影响，主要是因为混入Li位的Ni2+在充电过程中被氧化为离子半径更小的Ni3+后，易导致结构坍塌，阻碍错位的镍原子周围六个锂离子的脱嵌，影响材料的电化学性能，例如会降低材料的可逆容量，影响材料的倍率性能等。尽管引起阳离子混排程度变化的原因有很多，例如改变合成材料的原材料，但在本章的层状富锂材料xLi2MnO3·（1-x）LiMn0.5Ni0.5O2中，Ni2+与Li+的离子半径较为接近是发生阳离子混排的主要原因，因此材料中阳离子混排的程度会随镍含量变化而变化；当Li2MnO3组分增多时，材料中的Ni2+含量相应减少，阳离子混排程度降低。

表4-1　不同x值下材料的晶胞参数