形成前驱体以后,将其与锂源按一定比例均匀混合,其中锂源多选用氢氧化锂或碳酸锂,随后在一定温度、时间、气氛下对混有锂源的前驱体进行高温预煅烧和煅烧处理,待样品冷却后,对其进行碾磨,得到层状富锂锰基正极材料。因此,锂源种类、混锂量、煅烧温度、降温方式等参数对于层状富锂锰基正极材料的形貌以及电化学性能有重要影响。
氢氧化锂与碳酸锂是最为常用的锂源,林赞锐等[78]研究了碳酸盐共沉淀前驱体与这两种不同锂源混合煅烧之后对制备的Li1.133Mn0.466Ni0.2Co0.2O2的结构和表面形貌的影响。研究发现,碳酸锂作为锂源时,样品颗粒细小,类球形形貌,分布不均匀,有部分团聚,其在2 C以上的高倍率下循环稳定性较好;而氢氧化锂作为锂源时,样品颗粒分布均匀且较少团聚,结晶度相对较好,在小于1 C倍率下的循环稳定性较好。
另外,理论上混锂量应按照所要制得材料中锂的计量比计算得到,但由于混锂后前驱体在长时间高温煅烧时锂离子会挥发而损失,导致电极材料中锂含量要略低于理论值,从而影响电极材料电化学性能的发挥。因此,煅烧过程中锂源量需要进一步优化。(www.daowen.com)
温度控制对于成品工艺也非常重要,刘富亮[79]研究了800,850,900 ℃煅烧温度对通过碳酸盐共沉淀前驱体制备的0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi0.38Mn0.38Co0.24O2材料的结构、形貌以及电化学性能的影响。研究发现,提高温度有助于提高晶体化程度,煅烧温度太低会导致晶粒生长不完全,太高则会使得一次颗粒尺寸太大,从而使锂离子脱嵌路径增长,导致材料电化学性能下降。
降温方式的不同影响煅烧时间,煅烧时间的延长会使材料周围氧气不足,从而导致材料中的晶格氧析出,影响材料结构。张宏生[80]比较了在马弗炉中自然降温、液氮淬灭、退火降温这三种降温方式对富锂正极材料的结构和电化学性能的影响,研究发现,快速降温会导致过渡金属离子混排程度加剧,退火降温有助于提高电极材料放电比容量,加强Li2MnO3组分的电化学活性。另外,还有一些改性是从前驱体开始的,Li等[81]利用共沉淀工艺制备了Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8前驱体,随后将其与Li2CO3和Cr2O3以一定配比混合,最后将其煅烧,得到掺杂有铬离子的富锂材料Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]1-xCrxO2(x=0,0.003,0.005和0.007),记为C0,C3,C5和C7。所得富锂材料在4.5 V时存在较短的电压平台,说明掺杂铬以后可以有效抑制晶格氧逸出。C5样品具有最佳的倍率性能(在10 C倍率下其比容量达到119.3 mAh·g-1,在1.0 C倍率下循环200次后压降仅为0.616 7 V),电化学性能得到改善的原因是Cr掺杂可以增大晶格层间的间距,使过渡金属层中的原子有序,增强了结构稳定性,Cr—O的较强结合能力减少了首次循环不可逆容量的产生。
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