理论教育 高倍率性能:Co0.4Mn0.6O2为前驱体的纳米线

高倍率性能:Co0.4Mn0.6O2为前驱体的纳米线

时间:2023-06-15 理论教育 版权反馈
【摘要】:Lee等[24]以Co0.4Mn0.6O2为前驱体,与LiOH在200 ℃水热合成纳米线Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2,在240 mAh·g-1、2.0~4.8 V充、放电条件下,该纳米线材料经过50次循环之后的放电比容量高达217 mAh·g-1,显示了良好的倍率性能。收集干燥的前驱体并以1∶1.26的摩尔比与LiNO3混合,然后在空气中在450 ℃下预先焙烧5 h。

高倍率性能:Co0.4Mn0.6O2为前驱体的纳米线

近年来,水热法、溶剂热法、喷雾干燥法、聚合物热解法等其他方法也被用来合成层状富锂材料。

水热法是在特制的密闭容器如高压釜中,用水作反应介质,通过对反应容器加热,获得高温、高压的反应环境,从而合成所需要的材料。该法避免了高温烧结,能耗低,工艺简单,可直接得到分散且结晶良好的粉体;并且通过控制水热条件,可得到不同形貌的粉体,制得的材料物相均一,粒度范围分布窄,结晶性好,纯度高。Lee等[24]以Co0.4Mn0.6O2为前驱体,与LiOH在200 ℃水热合成纳米线Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2,在240 mAh·g-1、2.0~4.8 V充、放电条件下,该纳米线材料经过50次循环之后的放电比容量高达217 mAh·g-1,显示了良好的倍率性能。

Wu等[25]制备了一种中空纳米结构中空球形富锂材料。他采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为结构导向剂的球形材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2),采用均相沉淀-水热法(下称HP-PVP)合成纳米板状颗粒。合成HP-PVP样品的具体步骤如下(图4-3):以Mn(CH3COO2)·4H2O,Ni(CH3COO2)·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O为原料,首先,按Mn∶Ni∶Co的化学计量比54∶13∶13称重,制成在乙二醇蒸馏水的混合溶剂中,体积比为1∶1的透明均匀溶液。在连续搅拌下将结构导向剂PVP加入上述溶液中。在将化学计量的草酸二甲酯(DMO)加入溶液中之后,搅拌混合物溶液30分钟,直到在室温下获得透明均匀的溶液。将预先制备的溶液倒入100 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器中,体积填充率为80%。然后,将反应器拧紧并在200℃的空气循环烘箱中加热12 h,待自然冷却至室温,将产物分别用去离子水和乙醇洗涤3次。最后,将它们在真空烘箱中在80 ℃下干燥5 h。收集干燥的前驱体并以1∶1.26的摩尔比与LiNO3混合,然后在空气中在450 ℃下预先焙烧5 h。将所得材料均匀研磨并在900 ℃下进一步热处理12 h。通过研磨并筛分200目筛获得最终产物。经测试表征,HP-PVP样品表现出良好的倍率和循环性能(在1.0 C下其比容量达到183.9 mAh·g-1,在2.0 C下其比容量可达205.89 mAh·g-1,1.0 C电流密度下经过112次循环后容量保持率为86.2%)。与其他研究结果相比,HP-PVP具有更高的放电比容量和更好的循环能力。

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图4-3 HP-PVP样品合成过程示意图[25]

溶剂热法是基于高温、高压,锂离子、镍离子、钴离子和锰离子在液相中生长、结晶而制成样品材料的方法。有些溶剂热法制得的粉体无须经过高温烧结即为最终产物;而有些溶剂热法制得的产物只是富锂材料的前驱体,仍然需经过初烧、配锂、高温烧结等步骤才能得到最终产物。溶剂热法的优势在于,因为其高温高压的反应条件,所以可有效控制材料生长晶面、调节材料形貌,但其工艺对设备要求高,生产成本高,并没有得到工业化应用。邱新平等以尿素为沉淀剂,通过溶剂热法制备的球形Li1.2Ni0.2Mn0.6O2富锂材料,粒径分布均匀,首周比容量达到237 mAh·g-1,循环50次后上升为253 mAh·g-1[26]。孙世刚等通过控制水热合成过程中的各参数,成功提高了富锂材料锂离子脱嵌活性晶面的比例,从而大大改善了材料的倍率性能[27]

喷雾干燥法是指通过将前驱体喷洒到热干燥介质中,将前驱体从流体状态转变为干燥的颗粒形式。用这种方法进行干燥的主要目的是获得具有所需性能的干燥颗粒。Zhang等[28]利用喷雾干燥法制备得到(1-x)LiNiO2·xLi2TiO3富锂正极材料;Sun等[29]用喷雾干燥的方法合成了层状结构良好的xLi2MnO3·(1-x)LiCoO2(0.5≤x≤0.93)。

Kim等[30]通过聚合物热解法合成了(Li(1-x)/3CoxMn(2-2x)/3O2(0≤x≤1),其中当x=0.4时,Li(Li0.2Co0.4Mn0.4)O2材料展现出最好的电化学性能,在100 mAh·g-1、2.0~4.6 V充/放电条件下循环50次后其可逆比容量为180 mAh·g-1;Yu等[31]也通过聚合物热解法合成了Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2材料,但电化学性能较差,在2.5~3.5 V下首次放电比容量仅为140 mAh·g-1

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