（1）层状富锂材料的晶体结构：

层状富锂正极材料通常被认为拥有α-NaFeO2（R3m）的结构，其中的Na+位被Li+占据，Fe3+位被过渡金属离子及过量的Li+占据。典型的层状富锂正极材料的X射线衍射谱图（λ≈0.154 06 nm）如图3-1（a）所示。除了在18°～25°区间的峰只能基于C2/m结构索引外，其余的峰与其他层状材料如钴酸锂或三元材料相同，基于R3m结构索引，这是由于Li2MnO3组分中存在LiMn6超晶格结构而形成的超晶格衍射，通常也被当作富锂锰基材料的特征峰。另外层状富锂锰基正极材料可以视为包含Li2MnO3和LiMO2两种组分的固溶体，写作zLi2MnO3·（1-z）LiMO2（M=Mn0.5Ni0.5或MnxNiyCo（1-x-y），0＜x，y＜0.5，0＜z＜1），因此富锂正极材料的结构与这两种组分的结构相关。

关于Li2MnO3的晶型结构在文献中有不同的报道，如：单斜晶系（C2/c型［22-29］，C2/m型［30，31］），菱方晶系（P3112型）［23，32，33］，但这些晶型结构均由R3m型空间群的α-NaFeO2型层状结构衍生而来［34］。Li2MnO3可以被改写为Li[Li1/3Mn2/3]O2，其中，α-NaFeO2中Na+位被Li+占据，氧离子呈立方紧密堆积，Fe3+位的1/3被过量的Li+占据，剩余2/3被Mn4+占据，形成一个LiMn2层，隔层分布占据于由氧立方紧密堆积所形成的八面体空隙中；由于Li+和Mn4+的离子半径不同（rLi+=0.74 Å，rMn4+=0.54 Å）［35］，于是在原来的Fe3+位形成了√3×√3-R30°的LiMn6的超晶格现象。其结构如图3-1（b）所示。LiMn2层的堆积顺序差异致使不同的空间结构出现，ABC的堆垛顺序产生C2/m的单斜晶系的Li2MnO3，ABC的堆垛顺序形成P3121的菱方晶系的Li2MnO3，同属单斜晶系的C2/c亦采用C2/m的ABC的堆垛顺序，可以视作两个C2/m单元沿着c轴堆砌而成［22，23，34，36-38］。

LiMO2具有与LiCoO2相同的α-NaFeO2层状结构，为O3型，属于六方晶系，Rm空间点阵群［28，39-40］。其中Li+占据α-NaFeO2的Na+位形成Li层，M为两种或者多种过渡金属元素的混合（Ni2+，Co3+，Mn4+），其平均价态为+3价，占据α-NaFeO2的Fe3+位，形成过渡金属M层，O呈立方紧密堆积形成八面体结构，Li层和M层分布于该八面体的空隙中。其结构如图3-1（c）所示。LiMO2的过渡金属层是由两种或者多种过渡金属元素组成，这会导致其结构与LiCoO2的结构有所差别。当M中含有Ni和Mn时，由于Ni2+与Li+的离子半径相差甚微，导致阳离子交换，部分Li+出现在过渡金属层中，造成锂镍混排（阳离子混排），使得过渡金属层中出现Li+，再加上过渡金属层中+4价Mn的存在，按照局部电中性原理，Mn4+和Ni2+将发生电子交互作用和电荷重组定序现象，导致材料结构中将形成类似于Li2MnO3中的LiMn6或LiMn5Ni超晶格结构［10，23-28，32-34，41-42］。但是当Co3+离子被引入过渡金属层中时，Co3+离子会抑制过渡金属层中的锂镍混排现象［10，43-44］，同时+3价的Co均匀分散在+4价的Mn和+2价的Ni之间，使得整个过渡金属层间电荷均匀分布，有效抑制了Mn4+和Ni2+之间的电子交互作用和电荷重组定序现象，因此在LiMnxNiyCo（1-x-y）O2中，类似于Li2MnO3中的LiMn6或LiMn5Ni超晶格结构的形成得到了有效抑制，在LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2中，几乎不会出现类似的超晶格结构［10］。

图3-1　富锂锰基材料

（a）典型X射线衍射图谱［45］；（b）Li2MnO3层状结构示意图；（c）LiMO2层状结构示意图［46］(www.daowen.com)

（2）层状富锂材料的结构之争：

图3-2　材料结构示意图

（a）Li2MnO3；（b）LiMn0.5Ni0.5O2；（c）二元富锂锰基材料；（d）LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；（e）三元富锂锰基材料［10］

Thackeray［8，10，47-48］，Breqer［34］和Jarvis［45］等的研究表明材料zLi2MnO3·（1-z）LiMO2（M=Mn0.5Ni0.5或MnxNiyCo（1-x-y），0＜x，y＜0.5，0＜z＜1）——二元富锂锰基材料［图3-2（c）和3-2（b）］和三元富锂锰基材料中［图3-2（d）和3-2（e）］具有极其复杂的结构：组分Li2MnO3与LiMO2的结构大体上都与α-NaFeO2的结构类似，其中组分Li2MnO3中，过渡金属层中Li+与Mn4+形成的超晶格结构使Li2MnO3的点阵群由R3m转变成单斜晶系C2/m，结构如图3-2（a）；而LiMO2中，由于Li+与Ni2+的离子交换加剧了阳离子混排形成√3×√3-R30°超晶格结构［37，45］；而在三元富锂锰基材料中，Co，Ni和Mn分别为+3，+2和+4，三价钴的存在有效抑制了超晶格结构的形成［10，43-44，48］。由于单斜晶系C2/m的Li2MnO3的（001）晶面与层状结构Rm的LiMO2的（003）晶面位置刚好重合，且晶面距离都接近4.7 Å，如果Li［Li1/3Mn2/3］O2中过渡金属层Mn元素能与LiMO2中的过渡金属离子实现某种特定方式的混排，则两种组分可实现原子级别的融合［50］，但探索如此精细的结构难度巨大，更何况区分zLi2MnO3·（1-z）LiMO2（0＜z＜1）中的组分以及过渡金属层中的阳离子排列的有序性，因此富锂锰基材料的具体结构在学术界仍然存在一定的争议［8，10，47］。

富锂氧化物正极材料到底是Li2MnO3和LiMO2组成的两相纳米混合物还是单相固溶体，对此仍然没有定论。以Dahn为主的学者利用X射线衍射（XRD）验证了Li[NixLi（1/3-2x）Mn（2/3-x/3）]O2（x=1/6，1/4，1/3，1/2）的晶体结构，发现晶格常数和（1/3，1/3，0）超晶格峰的位置变化与组成成分的比例呈线性关系，这说明R3m和C2/m两种空间群在原子尺度下有序融合，材料为固溶体［37，41，49，51-52］；Jarvis等［45］用XRD及其模拟、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF/STEM）及其模拟、纳米束电子衍射（NBED）和衍射扫描透射电镜（D-STEM）表明，Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2拥有一个单斜结构（C2/m），但C2/m相的（001）面上有大量的晶格缺陷，它们造成了电子衍射图中沿［001］向的紧密条纹和XRD在20°～35°间的宽衍射峰，因此，他们认为Li[Li0.2Mn0.6Ni0.2]O2不能被分为两相，它是一种固溶体；而Horn，Grey和Thackeray等［32，34，53-56］利用高分辨透射电镜、扩展X射线精细结构吸收谱（EXAFS）以及核磁共振（NMR）测试数据发现，材料结构过渡金属层中阳离子排布为短程有序，认为材料为一种假性的“固溶体”，实则为一种纳米级的复合材料；Shukla等［57］利用X射线能量散射光谱、电子能量损失光谱、高角度环形暗场扫描透射电镜等先进表征手段对多种富锂锰基材料进行了精细分析，他们的结论是：大部分富锂锰基材料颗粒是由具有三种不同变体的单斜晶系构成，并且这三种变体相互之间随机性分布，另外，能在部分区域观测到缺陷和具有尖晶石结构的组分，因此，只能按照现代晶体学理论将富锂锰基材料看作是一种“非周期性”晶体。此外，也有学者发现富锂锰基材料的结构对金属元素的组分极其敏感，金属离子含量微小的变化都将引起最终材料结构的改变，包括层状、尖晶石以及岩盐结构［57］。总之，富锂材料的结构极具复杂性，现阶段仍未达成共识，有赖于采用更加有力的测试手段对材料结构进行观测。复杂的结构导致材料复杂的性能，因此，认知富锂材料的结构对解悉材料的性能将具有很重要的意义。