聚阴离子型正极材料通常用公式LixMy（XOn）z表示，其中M代表Fe，Ni，Mn等过渡金属元素；X代表P，S，Si，As，W，Ge，Mo等元素。（XOn）z单元的存在可以支撑和稳定聚阴离子化合物的晶体结构，提高了材料的安全性［94］。聚阴离子正极材料有两个突出优点：一方面，金属离子的氧化还原电位发生改变，这是由于M—O键的离子键性质被改变了。也就是说，充、放电电位的选择和调控可以通过改变M和X原子进行，从而设计出满足应用需求的正极材料。另一方面，锂离子脱嵌时，材料变化较小的框架结构其循环稳定性较好。聚阴离子型正极材料主要包括Li-M-XO4，Li2-M-XO4，Li-MXO5，Li-M-XO6和Li-M-X2O7等。目前，对聚阴离子型化合物研究最多的是A-M-XO4类型（A为Li或Na），包括橄榄石型聚阴离子材料和NASICON型材料。

聚阴离子型化合物有两个突出优点：一是即使在大量锂离子脱嵌时，材料的晶体框架结构依然稳定；二是易于调变材料的放电电位平台。但是聚阴离子型正极材料也有缺点，比如具有开放性框架结构的NASICON型的M2（PO4）3正极材料虽然具有较高的锂离子扩散系数，但是材料中的MO6八面体结构会被聚阴离子基团分散开来，导致其电子电导率较低。同样，虽然橄榄石型的磷酸盐型聚阴离子氧化物LiMPO4中的MO6八面体连接到了一起，但是聚阴离子基团的存在压缩了八面体层间的锂离子脱嵌通道，也使得电导率较低，同时材料的放电性能较差。因此依然需要对该类材料进行改性来改善其电导率以达到预期效果。

目前，被广泛研究的橄榄石型聚阴离子化合物有LiFePO4，LiMnPO4，LiCoPO4等。由于Fe，Mn等元素储量丰富且价格低廉，Li-M-PO4（M=Fe或Mn）是一类适合大规模生产的锂电正极材料。

磷酸铁锂LiFePO4（LFP）是最常见的磷酸盐体系聚阴离子型正极材料，已经成功实现了商业化。该材料作为锂离子电池的正极材料最初源自Goodenough等［95］的报道。它是橄榄石型的代表性材料，晶体结构图如图2-36所示。四个磷酸铁锂单元组成了一个晶胞，其中每个磷酸铁锂是由PO4四面体、LiO6八面体和FeO6八面体构成。Fe占据八面体位置，Li占据共边八面体的空隙位置，P位于略微扭曲的六方密堆积（HCP）氧阵列的四面体位置，构成正交晶系（Pnmb型空间群）［96，97］。

图2-36　尖晶石状LiFePO4的晶体结构示意图［95］

LiFePO4的理论比容量为150 mAh·g-1及以上，最高可达到170 mAh·g-1左右，充、放电平台较高（约为3.4 V vs.Li+/Li），最大的特点是热稳定性好和功率高，又因安全性较高、可逆性好、对环境污染小等，LiFePO4成为新一代锂离子动力电池的理想正极材料［98］。但LiFePO4正极材料仍存在一些缺点：平均电位相对较低，电子电导率和Li+传导率较低。通过一些改性方法可以使其性能得到显著改善，比如碳涂层［99］、阳离子掺杂［100］等。但是当使用颗粒均匀的纳米级颗粒并且在正极内使用导电纳米碳，则在没有碳涂层的情况下也可以实现良好的电化学性能［101］。

其他橄榄石型结构如LiMnPO4（LMP），与LFP相比具有更高的能量密度，约为700 Wh·kg-1，理论比容量高，为171 mAh·g-1，工作电压为4.1 V（vs.Li+/Li），且该材料储量丰富、合成条件简单，是一种极具发展潜力的正极材料。虽然其平均电压比LFP材料高出0.4 V，但是电导率极低。LiMnPO4材料的晶体结构如图2-37所示，包括PO4四面体和MnO6八面体。Li和Mn位于八面体中心，P位于四面体中心。PO4四面体在两个MnO6八面体中间稳定存在，这会导致电子难以传输，限制其晶格体积变化。所以LiMnPO4材料的电子电导率极低［102，103］。(www.daowen.com)

图2-37　LiMnPO4的晶体结构示意图（实线区表示一个晶胞）［104］

近些年来，LiCoPO4，LiNi0.5Co0.5PO4和LiMn0.33Fe0.33Co0.33PO4（简写为LCP，NCP，MFCP）等材料也进一步被研发出来，但是仍需要改进功率、稳定性及能量密度等方面的性能。

LiCoPO4材料也是橄榄石型结构，其理论比容量约为167 mAh·g-1，这与磷酸铁锂的理论比容量十分接近。但是LCP的其他性能要优于磷酸铁锂，其电压平台可达到4.8 V（vs.Li+/Li），理论能量密度为800 Wh·kg-1，且LiCoPO4材料的体积在循环过程中变化较小，结构更加稳定。该材料也有一定的缺点：电子电导率低、离子迁移率低以及容量衰减过快等。

除此之外，NASICON型化合物在近几年受到了更多的关注。该类型的聚阴离子化合物典型的代表为NaTi2（PO4）3和LiTi2（PO4）3这两种材料。NASICON型材料具有稳定的三维框架结构，与橄榄石型聚阴离子化合物相比，离子迁移速率更快，且工作电压平稳，可以被用作锂离子电池/钠离子电池的正极材料或者负极材料。

LiTi2（PO4）3（简称LTP）材料由于其具有NASICON型材料的独特优势，因此引起了科研人员的极大关注。LTP材料的工作电压为2.5 V，理论比容量可达到138 mAh·g-1。在LTP的晶体结构中，Ti处于TiO6八面体的中心位置，P处于PO4 四面体中心位置；TiO6八面体和PO4四面体通过共顶点连接，其中每个PO4四面体与四个TiO6八面体通过共顶点相连接。在[Ti2（PO4）3]-的骨架中存在着不同的扩散通道，已知NASICON结构中的扩散通道比单斜晶体大［105］，锂离子在三维通道内较易移动。因此，LiTi2（PO4）3具有较高的离子电导率［106］，但是同时它的电子电导率又比较低。所以也需要对该材料进行改性，通常将它与碳复合以提高电子电导率。LiTi2（PO4）3材料具有M1，M2两个不同的储锂位点。M1位点位于两个相邻的TiO6八面体之间，M2位点为空位。Delmas等［107］研究了LiTi2（PO4）3材料的充、放电机理，结果表明：在初始状态下，M1位点被锂离子完全占据，M2位点处于空位。放电时，Li+会嵌入M2位点中，在这个过程中同时Ti4+被还原成Ti3+，所以在2.5 V处会产生一个放电平台。但是如果M1位点存在空位时，嵌入的Li+首先占据M1位点，表现在充、放电曲线图上就是在2.8 V处会出现一个放电平台，在这之后Li+再占据M2位点。LTP材料发生了两步嵌锂过程，有助于提升该材料的容量。

还有一种新型的材料Li3V2（PO4）3（LVP），表现出相对较高的工作电压（4.0 V）和良好的比容量（197 mAh·g-1）。尽管LVP的电子电导率与LFP相似，都很低，但是LVP与碳制成的纳米复合材料在5 C的高倍率下显示出95%的理论比容量［108］。