尖晶石结构的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4是由尖晶石结构的LiMn2O4改性而来，掺入低价态的Ni离子有助于将Mn元素维持在高价态，从而减弱Jahn-Teller效应的影响，获得更好的循环性能［90］。相比尖晶石LiMn2O4，改性后的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4更具有发展前景。它除了拥有LiMn2O4的优点外，还具有4.7 V高电压平台，其理论放电比容量可达147 mAh·g-1。且LiNi0.5Mn1.5O4 材料中不含钴元素，成本更低，锂利用率高。LiNi0.5Mn1.5O4拥有两种晶体结构：P4332空间群和Fd3m空间群，如图2-33所示。在有序的P4332空间群中，LiNi0.5Mn1.5O4呈现出简单的立方结构，其中Li原子位于4c位，Ni原子位于4a位，Mn原子位于12d位，O原子位于24e和8c位；在无序的Fd3m空间群中，LiNi0.5Mn1.5O4 呈面心立方结构，Li原子位于8a位，Ni原子和Mn原子随机位于16d位，O原子位于32e位。改变材料制备的条件，可以使这两种结构互相转化。据研究，当材料的煅烧温度低于700 ℃时，LiNi0.5Mn1.5O4 为P4332结构；当材料在其中的煅烧温度高于700 ℃时（一般为700～1 000 ℃），LiNi0.5Mn1.5O4为无序的Fd3m结构。

图2-33　LiNi0.5Mn1.5O4的两种晶体结构示意图［90］

两种不同的镍锰酸锂晶体结构也有着不同的Li+扩散路径，如图2-34所示［91］。在有序的P4332空间群结构中，存在着最易于Li+扩散的路径8c-4a和最不利于Li+扩散的路径8c-12d，但是最利于扩散的通道只占了所有通道的25%。在无序的Fd3m空间群结构中，Li+可以形成8a-16c的扩散通道。三种通道中锂离子扩散的难易程度依次为：8c-4a＞8a-16c＞8c-12d。所以总体来说，无序的Fd3m结构更有利于Li+扩散。

LiNi0.5Mn1.5O4材料的充、放电曲线平台为4.7 V左右。用UPS（紫外光电子能谱）［92］探究得到4.7 V附近的两个平台分别对应于Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化还原电对。

图2-35所示为LiNi0.5Mn1.5O4两种结构的典型充、放电曲线图。Fd3m型的LiNi0.5Mn1.5O4在4.0 V附近有一个短暂的电压平台，在4.7 V左右有两个电压平台存在。P4332型的电压平台在4.7 V左右，且该电压平台连续又稳定。(www.daowen.com)

图2-34　两种LiNi0.5Mn1.5O4晶体结构中锂离子的扩散路径［91］

（a）无序（Fd3m）；（b）有序（P4332）

图2-35　有序和无序的LiNi0.5Mn1.5O4的两种典型结构的电化学充、放电曲线［93］