尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4属于立方晶系［79］，F3m空间群，是一种三维（3D）结构，如图2-32所示。尖晶石结构LiMn2O4锂离子电池正极材料具有较高的电极电位（4 V vs.Li/Li+），其中锂离子占据四面体的8a位点，O2-以立方密堆积排列，而锰离子（Mn3+和Mn4+）占据尖晶石结构中O2-晶格的八面体中心点位，即16d位点。锂离子可以通过空的四面体（8a）和八面体位点（16c）迁移，形成了有利于锂离子传输的三维扩散通道，其结构稳定，价格低廉且环境友好。锂离子从尖晶石正极的迁入和迁出涉及两个电压平台。在较高的电压（约4.0 V）下，Li+嵌入/脱出四面体8a位点会保持其立方结构。其3 V附近的电压平台是由LiMn2O4中高自旋的Mn3+的Jahn-Teller效应引起的不对称晶格畸变：导致的，相转变的过程中会发生巨大的体积变化而导致表面的尖晶石粒子破裂，使材料的容量迅速衰减。

图2-32　尖晶石型LiMn2O4 的结构模型［79］

该材料具有成本低、热稳定性好、对环境友好和安全性好等优点，广泛应用于商业化动力电池的正极材料。

但是这种材料同样存在比较大的缺点［80-83］：

（1）材料的比容量低，为110～120 mAh·g-1；(www.daowen.com)

（2）锂离子电池电解液对Mn3+，Mn4+的溶解能力较大，容易自发电，同时这也是引起容量衰减的重要原因之一；

（3）在电池的充、放电循环及贮存过程中，发生强烈的Jahn-Teller效应，使材料的晶胞发生非对称性收缩或者膨胀，发生由立方晶系向四方晶系的相变，尤其是在高温条件下（大于55 ℃时）容量衰减更加严重；

（4）电解液在高压充电时会发生分解，使材料中的Mn元素被氧化为Mn4+，这会导致材料的循环性能变差，多次循环后容量衰减严重。以上的几个缺点，严重阻碍了该材料的商业化应用。

现阶段，主要采用以下两种方法来改善尖晶石LiMn2O4材料的循环稳定性：

（1）采用金属元素（Co，Ni，Al，Cr，La，Fe，Zn，Mg，Cu等）掺杂替代部分Mn，提高材料结构稳定性，从而提高材料的循环稳定性能。在这些阳离子中，Al3+被认为是最有前途的掺杂离子，因为它价格低廉且储量丰富、无毒，而且Al—O键的键能比Mn—O键的键能高很多，从而可有效抑制锰酸锂材料在充、放电过程中的晶胞体积变化，尤其在55 ℃下的高温循环性能有较大的提高。除此之外，部分阴离子掺杂也可以改善LiMn2O4的性能，常用的有F-，Cl-，S2-等。近几年，研究阴阳离子共同掺杂来改善材料性能的报道越来越多，常用的组合包括F-/Ti4+［84］，F-/Mg2+［85］，F-/Al3+［86］，Cl-/Mg2+［87，88］等，在这些组合中F-/Al3+复合掺杂研究较多，它对提高材料的高温循环性能效果最为显著。

（2）采用表面包覆，避免Mn的溶解，从而改善材料的循环稳定性［89］。