电化学性能一般指电池的充放电性能、循环性能、倍率性能等。

图2-7展示了一些常见的正极材料的平均放电电位及比容量，供读者们参考。图中LCO表示“钴酸锂”，LMO表示“锂锰氧化物”，NCM表示“镍钴锰氧化物”，NCA表示“镍钴铝氧化物”，LCP表示“磷酸钴锂”，LFP表示“磷酸铁锂”，LFSF表示“锂铁氟代硫酸盐”，LTS表示“锂钛硫化物”。

图2-7　一些常见的正极材料的平均放电电位及比容量［26］

图2-8为LiNixCoyMn1-x-yO2 三元材料的充、放电曲线图。因为三元材料的电化学反应为均一固相反应，所以其在反应过程中没有新相生成，晶体结构也不发生变化，电压随着锂离子的脱出/嵌入不断升高/降低，表现在充、放电曲线上则为不会出现固定的电压平台［27，28］。当充电电压小于4.5 V时，发生的主要电化学反应是Ni2+/Ni4+或Ni3+/Ni4+电对的氧化还原反应；当充电电压大于4.5 V时，Co元素发生反应，从Co3+被氧化为Co4+，在此过程中，Mn元素不参与氧化还原反应，对材料的比容量没有贡献，Mn4+仅作为骨架元素来稳定材料的结构［29，30］；在更高电压下，NCM三元材料中的Li+在充、放电过程中的脱出超过一定限度时就会发生晶格氧逃逸，如果此时继续充电，则会有新相MO2（M=Ni/Co/Mn）出现，从而使其电化学性能迅速下降。因此一般将三元正极材料的截止电压设置为小于4.4 V，但是此时材料的比容量无法达到Li+完全脱出时的278 mAh·g-1。

图2-8　LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的充、放电曲线图［31］

循环性能是判断一个锂离子电池正极材料优劣的重要标准之一。对于不同组分含量的NCM材料，在2.7～4.2 V（相对于Li+/Li）的范围内，材料中Ni含量的增加会导致容量的增加。Noh［32］等使用2032硬币型半电池来评价Li[NixCoyMnz]O2（x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8和0.85）的基本电化学性质，其中锂金属作为负极。图2-9显示了对于不同Ni含量的三元材料在3.0 V和4.3 V之间的恒定电流密度下的初始充、放电曲线，恒定电流密度为20 mA·g-1，倍率为0.1 C，温度为25 ℃。研究表明该电极的初始放电容量随着Ni含量（x）的增加而增加，因为Ni元素是充、放电过程中主要发生氧化还原反应的物质。当x=0.85，0.8，0.7，0.6，0.5和1/3时，材料的首次放电比容量分别为206 mAh·g-1，203 mAh·g-1，194 mAh·g-1，187 mAh·g-1，175 mAh·g-1和163 mAh·g-1。同时，为了确定Li[NixCoyMnz]O2电极的不同氧化还原行为，得到了带循环的充、放电曲线，相应的微分容量与电压曲线（dQ/dV）如图2-9（b）～（f）所示。图像表明在第一次循环中，Li[NixCoyMnz]O2（x=1/3）在充电和放电时分别表现出约3.76 V的氧化还原峰和3.72 V的氧化还原峰。但是随着Ni含量的增加，会出现新的氧化峰。此外，随着循环的进行，当Ni含量（x）增加，氧化还原峰变为更加极化的状态并且进一步分开。尤其是Li[NixCoyMnz]O2（x=0.8）电池在3.62 V处的氧化峰变小并且在100次循环后移动到3.76 V。说明随着镍含量的增加，其循环性能有所下降。

图2-9　Li/Li[NixCoyMnz]O2（x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8和0.85）的初始充电/放电曲线和相应的微分容量与电压曲线［32］

（a）初始充电/放电曲线；（b）x=1/3；（c）x=0.5；（d）x=0.6；（e）x=0.7；（f）x=0.8

图2-10说明了Li/Li[NixCoyMnz]O2（x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8和0.85）电池放电比容量与循环次数的关系，反应条件为25 ℃和55 ℃，电压为3.0～4.3 V，恒定电流密度为100 mA·g-1（0.5 C倍率）。由图得出，当x值分别为0.5，0.6，0.7和0.8时，材料的容量保持率分别为90.0%，85.1%，78.5%和70.2%，即材料中Li+的嵌入稳定性会随着Ni含量（x）的降低而增加，高镍材料比低镍材料稳定性更差，其容量衰减更快。Li[Ni 0.85 Co0.075 Mn0.075]O2的最高放电比容量为208 mAh·g-1，但在55 ℃下进行100次循环后，其容量迅速下降，容量保持率仅为55.6%（100 mAh·g-1），相比之下，低镍三元材料的Li+嵌入稳定性显著提高，容量保持率大于92.4%，在相同的循环周期和温度下仍保持150 mAh·g-1的放电比容量。普遍认为高镍三元材料Li+嵌入稳定性差是由于形成更稳定的尖晶石相［33］或稳定的LixNi1-xO相［34］导致循环时界面电阻的增加。

图2-10　25 ℃和55 ℃下Li/Li[NixCoyMnz]O2（x=1/3，0.5，0.6，0.7，0.8和0.85）电池的放电比容量与循环次数的关系［32］

（a）25 ℃时；（b）55 ℃时(www.daowen.com)

如图2-11所示，Ni含量为1/3的电池在测试中表现出最佳的容量保持率和热稳定性，安全性也最高。但是由于Ni含量最少，其放电容量受到限制。Ni含量最多的正极（x=0.85）容量衰减最为严重，热稳定性最差。容量衰减是由循环期间电极的总体积膨胀和表面结构降解，转变为尖晶石样结构造成的，这是高镍三元材料普遍存在的一个问题。

图2-11　放电比容量与三元材料的热稳定性和容量保持率之间的关系图［32］

Tian［35］等报道了一种高镍LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 正极材料，这种材料可以增强Li+的脱嵌/嵌入，从而产生优异的电化学性能。他们记录了第1、30、50和80次循环之后，材料在下截止电压为2.7 V，上截止电压分别为4.3 V，4.5 V，4.6 V，0.2 C时的充、放电电压曲线，如图2-12所示。由于循环期间结构变化会引起极化，该高镍正极材料的电压将降低。从图2-12（b）、（c）、（d）中看出，在较高的上限截止电压循环时，平均工作电压下降得更快，这进一步表明高充电电压将导致此材料严重的结构变化。但是与其他报道中的高镍材料相比，Tian等所制备的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2材料即使在高充电电压下也具有较好的循环性能，这是因为在循环过程中可以更容易地运输Li+。

在同一工作中，Tian等在电压为2.7～4.5 V，1 C的条件下测定了电池的倍率循环能力，如图2-13所示。从图中可以看出LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2正极材料的初始放电比容量为175.1 mAh·g-1，库仑效率为81.9%。在100次循环后，放电比容量保持在147.8 mAh·g-1，且拥有84.4%的容量保持率。

图2-12　在不同的上限截止电压，0.2 C下制备的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的循环性能和不同电位范围内的相应充电/放电曲线［35］

（a）典型循环性能曲线；（b）2.7～4.3 V；（c）2.7～4.5 V；（d）2.7～4.6 V

图2-13　所制备的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的1 C充放电循环能力［35］

Tian等制备的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2材料具有稳定循环性能和高倍率性能以及充放电快速的优点，该材料有望应用于电动汽车和高功率存储。Lin等［36］对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）材料进行了电化学性能测试，测试条件：0.1 C倍率（1 C=275 mA·g-1），截止电压为4.5 V vs.Li/Li+。如图2-14所示，从图中可以看出该NCM811材料的初始放电比容量为215.6 mAh·g-1，伴随着电压衰减，材料在150次循环后容量只保留了最初的55.0%，见图2-14（b）。这种材料的容量衰减机制完全不同于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM333）材料，包括电化学过程中活性材料的结构和化学演变，但是关于这方面的研究还相对较少。

图2-14　截止电压为4.5 V（vs.Li/Li+），NMC811正极的电化学性能［36］

（a）0.1 C倍率的循环性能；（b）充电/放电电压曲线；（c）原始和100次循环样品的倍率性能

图2-14（c）中对比了NCM811在经历了100次循环前后倍率性能的差异。由图可见，在100次循环后，由于表面岩盐相中严重的反位缺陷，锂离子扩散通道被占据锂位的镍离子阻断，导致其动力学迟缓，倍率性能变差。