复合层状氧化物中包括了Ni，Co，Mn三种元素的NCM层状三元正极材料，同时还有Ni，Co，Al三种元素的NCA正极材料等。最早的层状三元正极材料LiMnxCoyNi1-x-yO2（0＜x，y＜1，0＜x+y＜1）于1999年由Liu等［14］报道，由其制备出的镍钴锰氢氧化物Ni1-x-yCoxMny（OH）2在550 ℃下与LiNO3复合而成。相对于具有不同缺点的单一元素的层状氧化物，三元材料具有高容量、结构稳定、循环性能优异和热稳定性高等优点。三元材料中镍元素主要为电池提供容量，锰元素的引入可以降低材料的成本并提高正极材料的热稳定性，钴元素可以抑制镍离子和锂离子的混排，并增强正极导电性［15］。

晶体结构上，LiMnxCoyNi1-x-yO2为六方晶系，具有α-NaMnO2型结构和R3m型空间点阵群，以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例（图2-5），锂离子占据晶胞的3a（0 0 0）位置，氧离子占据6c（0 0 z）位置，过渡金属离子Ni，Co，Mn占据3b（0 0 1/2）位置，一个过渡金属原子与六个氧原子形成MO6八面体结构［16］。化合物中过渡金属离子Ni为+2价态，Co为+3价态，Mn为+4价态［17］，反应过程中锂离子在过渡金属和氧原子形成的层状结构间进行嵌入和脱出，反应中Ni在+2↔+4之间变化，Co在+3↔+4之间变化。

在制备方法上，为了改善镍酸锂的性能，镍钴锰等体系的三元正极材料常见的制备方法包括溶胶-凝胶（Sol-gel）法、共沉淀法、高温固相法、喷雾干燥法等。

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图2-5　LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构示意图［2］

对于镍钴锰三元材料，三种过渡金属元素的配比除了1∶1∶1之外，常用的还有5∶3∶2和8∶1∶1（高镍），三种元素的配比平衡十分重要，过多的Co尽管提高了电导率并减少了阳离子的混排使层状结构稳定，但会导致正极嵌锂量下降；过多的镍在提升体积能量密度的同时，Ni+和Li+半径相似而产生的离子混排现象会更严重，材料结构稳定性会下降；过高的锰含量会导致反应过程中晶体的层状结构向类尖晶石型结构转变，较大的体积变化会破坏正极材料结构，并使电池循环稳定性下降。

因此，三元复合材料中过渡金属元素含量的选取在很大程度上影响材料的电化学性能。Kim等［18］研究Li[Ni，Co，Mn]O2中过渡金属含量对充、放电过程中材料的结构和电化学性能的影响时发现，循环过程中Mn-O的距离几乎不变，Co-O距离略微减小，Ni-O距离明显减小，减小Ni/Mn+Co的比例能提升材料结构的稳定性。Co的掺杂材料LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2［19］，能抑制杂质和NiO的生成，提高了产物的结晶度和Ni的化合价态。稍过量的Li+掺入［20，21］能改善阳离子混排现象，提升三元材料的充、放电循环性能，但过量的Li+会产生Li2CO3杂质，从而降低材料容量。