1.实验目的

（1）了解贝洛索夫-恰鲍廷斯基（Belousov-Zhabotinsky）反应（简称BZ反应）的基本原理，掌握研究化学振荡反应的一般方法。

（2）掌握计算机在化学实验中的应用，测定振荡反应的诱导期与振荡周期，并求有关反应的表观活化能。

2.实验原理

化学振荡是一种周期性的化学现象。早在17世纪，波义耳就观察到磷放置在一瓶口松松塞住的烧瓶中时，会发生周期性的闪亮现象。1921年，勃雷（W.C.Bray）在一次偶然的机会发现H2O2与KIO3在硫酸稀溶液中反应时，释放出O2的速率以及I2的浓度会随时间周期变化。直到1959年，贝洛索夫首先观察到并随后为恰鲍廷斯基深入研究，丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应，随后人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。人们统称这类反应为BZ反应。典型的BZ系统中，铈离子和溴离子浓摩的振荡曲线见图3-39。

图3-39　BZ反应中cCe4+/cCe3+和cBr-随时间的振荡

对于以BZ反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field，Körös和Noyes在1972年提出的FKN机理，反应由三个主过程组成：

过程A　

式中，HBr O2为中间体，过程特点是大量消耗Br-。反应中产生的HOBr能进一步反应，使有机物MA如丙二酸按下式被溴化为Br MA，

过程B　

这是一个自催化过程，在Br-消耗到一定程度后，HBr O2才转到按以上两式进行反应，并使反应不断加速，与此同时，催化剂Ce3+氧化为Ce4+。（3）和（4）中，（3）的正反应是速率控制步骤。此外，HBrO2的累积还受到下面歧化反应的制约：

过程C MA和Br MA使Ce4+还原为Ce3+，并产生Br-（由Br MA）和其他产物。这一过程目前了解得还不够，反应可大致表达为

式中，f为系数，它是每两个Ce4+离子反应所产生的Br-数，随Br MA与MA参加反应的不同比例而异。过程C对化学振荡非常重要。如果只有A和B，那就是一般的自催化反应或时钟反应，进行一次就完成。正是由于过程C，以有机物MA的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以重新启动，形成周期性的振荡。

文献中有时还写出“总反应”，例如丙二酸的BZ反应，MA为CH2（COOH），Br MA即BrCH（COOH）2，总反应为

它是由（1）+（2）+4×（3）+4×（4）+2×（5）+5×（A1）+5×（A2），再加上（6）的特例8Ce4++2BrCH（COOH）2+4H2O→8Ce3++2Br-+2HCOOH+4CO2+10H+组合而成。但这个反应式只是一种计量方程，并不反映实际的历程。

按在FKN机理的基础上建立的俄勒冈模型，可以导得振荡周期t振与过程C即反应步骤（6）的速率系数kc以及有机物的浓度cB呈反比关系，比例常数还与其他反应步骤的速率系数有关。如测定不同温度下的振荡周期t振，并近似地忽略比例常数随温度的变化，则可应用式可以估算过程C即反应步骤（6）的表观活化能Ea。另外，随着反应的进行，cB逐渐减少，振荡周期将逐渐增大。

本实验采用电动势法测量反应过程中离子浓度的变化。以甘汞电极作为参比电极，用铂电极测定不同价位铈离子浓度的变化，用离子选择性溴电极测定溴离子浓度的变化。

BZ反应的催化剂除了用Ce3+/Ce4+外，还常用（phen代表邻菲罗啉）。BZ反应除有上图示的典型的振荡曲线外，还有许多有趣的现象。如在培养皿中加入一定量的溴酸钾、溴化钾、硫酸、丙二酸，待有Br2产生并消失后，加入一定量的（俗称亚铁灵试剂），半小时后红色溶液中会呈现蓝色靶环的图样。

3.仪器与试剂(www.daowen.com)

超级恒温槽1台；计算机1台；夹套反应器1个；电磁搅拌器1台；铂电极、溴离子选择性电极、双液接饱和甘汞电极各1支。

0.304mol·L-1CH2（COOH）2（丙二酸）；1.52mol·L-1H2SO4（硫酸）；0.252mol·L-1KBr O3（溴酸钾）；0.024mol·L-1Ce（NH4）2（NO3）6（硝酸铈铵）。

4.实验步骤

（1）按装置图（见图3-40）接好线路。

图3-40　振荡反应装置图

1-溴离子选择性电极；2-甘汞电极；3-铂电极；4-恒温反应器；5-电磁搅拌器；6-实验监控仪和计算机

（2）先打开实验监控仪，再打开计算机，启动程序，在“项目管理”的菜单中选择打开“振荡反应”。选择“测量”，在“输出控制”的标签页中打开“温控开关”，然后在“温度控制”的模拟量输出框内输入所需的温度，并启动“输出”，然后打开恒温槽的水泵和加热开关，加热或恒温开始。

（3）分别取上述浓度的丙二酸、硝酸铈铵各10mL，硫酸、溴酸钾溶液各25mL于专用试管中，然后置于恒温槽中恒温。取去离子水25mL于反应器中。

（4）在“周期采样”的标签页中，设定采样周期为1s，采样时间设定为50min。在“同时测定参数”复选框中选中需要测定的参数。

（5）恒温10min后，将丙二酸、硫酸、溴酸钾溶液依次倒入反应器中，打开搅拌器，按下“周期采样”的标签页中的“开始采样”按钮，系统开始自动运行，同时开始计时，然后迅速将硝酸铈铵溶液倒入反应器。

（6）切换到“动态曲线”的标签页，电脑自动绘制动态曲线。记录t=0到出现转折曲线的时间为t诱。待出现3～4个峰时，用鼠标读出2个峰顶间隔的时间为t振，由几个峰顶间隔求出t振的平均值。（注意：显示动态曲线和温度时，鼠标在图形区域内，点右键选择“设置绘图范围”，可以改变坐标的范围和比例。如曲线不在图形区域内，右击选择“Y轴调零”即可。）

（7）待完成了一个反应温度曲线后，按下“周期采样”的标签页中的“停止采样”按钮，重新设置反应温度，重复步骤（3）～（7）测量。

5.数据处理

作图，求出FKN机理中过程C即反应步骤（6）的表观活化能Ea。

6.思考题

（1）为什么可用测定电池反应电动势的方法来测定BZ振荡反应的振荡曲线？

（2）为什么BZ振荡反应有诱导期？反应何时进入振荡期？

（3）系统中哪一步反应对振荡行为最为关键？为什么？