1.实验目的

（1）了解Belousov-Zhabotinskii反应（B-Z反应）的基本原理和研究方法。

（2）测定振荡反应的诱导期和震荡周期，求取反应的表现活化能。

（3）加深理解振荡反应这一现象，初步认识自然界中存在非平衡非线条性问题。

2.实验原理

关于自然界演化方向问题，曾有两种相反的理论观点。一种观点是Clausius（克劳修斯）把热力学推广到整个宇宙，认为自然界将变成越来越无序的高度混乱状态；另一种观点是达尔文（Darwin）根据自然选择学说，认为自然界将变成越来越有序的组织化程度更高的状态。自然界的演化将变成越来越无序或是越来越有序，最终在普利高津（Prigogine）的耗散结构（dissipation structure）理论中得到了统一。

耗散结构体系在远离平衡状态下，由于本身的非线性动力学机制而产生宏观有序结构。最典型的耗散结构是B-Z体系的时空有序结构。所谓B-Z体系是指由溴酸盐、有机物在酸性介质中，在有（或无）金属离子催化剂催化下构成的体系。它是由苏联科学家贝洛索夫（Beiousov）发现，后经另一位苏联化学家扎伯丁斯基（ZhabotinsKii）进一步证明改进而得名。作为均相溶液中化学振荡反应的第一个实例是贝洛索夫于1958年提出，即柠檬酸在4价铈离子与3价铈离子催化作用下被溴酸钾所氧化。随后人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的反应系统，其中最典型的为B-Z振荡反应系统。

所谓振荡反应，就是反应系统中某些物理量（如浓度）随时间做周期性的变化。振荡反应是非常复杂的，它包含了大量的化学反应物质，如反应物、生成物、中间体和催化剂。在一般的化学反应进行时，反应物浓度不断降低，产物浓度不断增大，中间体浓度较低，相对地保持稳定状态值，即中间体的生成速度基本上等于它的消耗速度。在振荡反应中，反应物、生成物浓度变化情况和上述情况相同，但中间体的浓度却发生振荡，即中间体的浓度随时间发生周期性变化。

发生化学振荡应满足两个基本条件：一个是热力学的，另一个是动力学的。热力学的要求是，体系远离平衡，即整个反应的ΔG是较大的负值；动力学上的最低要求是，反应的质量作用动力学定律是非线性的。

对于B-Z振荡反应的机理，目前为人们普遍接受的是FKN机理。下面以体系为例加以说明。

当[Br-]足够高时，发生下列A过程反应[反应式（3-60）、式（3-61）]：

其中第一步是速率控制步骤，当达到稳态时，有

当[Br-]低时，发生下列B过程[反应（3-62）、反应（3-63）、反应（3-64）]，Ce3+被氧化。

反应（3-62）是速度控制步骤，反应经式（3-62）、式（3-63）将自催化产生 HBr O2，达到稳态时：

由反应式（3-61）和反应式（3-62）可以看出：Br-和是竞争HBr O2的。当时，自催化过程式（3-62）不可能发生。自催化是B-Z振荡反应中必不可少的步骤，否则该振荡不能发生。

随着[Br-]达到某个临界值[Br-]crit时，自催化步骤式（3-62）引起的HBr O2的生成速率正好等于过程A中由步骤式（3-61）引起的HBr O2的消耗速率，即

Br-的临界浓度为

若已知实验的初始滚度，由上式即可估算[Br-]crit。

最后Br-通过过程C[反应式（3-65）]再生：

过程A、B、C合起来组成了一个反应系统中的一个振荡周期。

该体系的总反应为

振荡的控制物种是Br-。体系中存在着2个受溴离子浓度控制的过程A和B，当[Br-]高于临界浓度[Br-]crit时，发生A过程；当[Br-]低于[Br-]crit时发生B过程。也就是说[Br-]起着开关作用，它控制着从A到B过程的发生，再由B到A过程的转变。在A过程，由于化学反应，[Br-]降低，当[Br-]到达[Br-]crit时，B过程发生。在B过程中，B中产生的Ce4+通过C过程使Br一再生，[Br-]增加，当[Br-]达到[Br-]crin，A过程发生，从而完成一个循环。

从FKN机理可以看出，系统中[Br-]、[HBr O2]、[Ce4+]、[Ce3+]都随时间做周期性地变化。在实验中，可以用铂丝电极测定[Ce4+]/[Ce3+]随时间变化的曲线，得出不同温度下的诱导期t诱，即可估算表观活化能E诱。根据不同温度时的振荡周期可求出振荡周期活化能E振。综合运用化学热力学、化学动力学和电化学知识，是研究化学振荡反应的一般方法。

3.仪器与试剂

B-Z振荡反应装置1台；计算机1台；超级恒温槽1台；双层玻璃反应器1个；铂电极1个；甘汞电极1个。

0.5mol·L-l丙二酸（分析纯）；0.25mo1·L-l溴酸钾（分析纯），3mo1·L-l硫酸，0.004mol·L-l硫酸铈铵（用分析纯在0.02mol·L-l的硫酸介质中配制）。

4.实验步骤

（1）安装反应装置

打开B-Z振荡反应装置电源开关。按图3-37安装玻璃反应器并接好线路。

图3-37　B-Z反应装置的控制装置示意图(www.daowen.com)

1-电源开关；2-输出；3-控制；4-搅拌；5-搅拌开关；6-甘汞电极；7-胶塞；
8-恒温进水；9-磁力搅拌转子；10-恒温出水；11-加液漏斗；12-铂丝电极；13-温度传感器

（2）调节恒温槽

打开超级恒温槽电源开关，按下“测量甘设定”开关至设定处，旋转“设定调节”旋钮30.30℃（一般超级恒温槽温度设定要高于反应温度0.30℃～0.90℃），再将“测量⇔设定”开关按回测量处，此时示数为恒温槽实测温度。按下“循环”开关，旋转“循环量”旋钮调节适当循环量。

（3）设定计算机参数

打开计算机，运行B-Z振荡反应实验软件，进入主菜单。再进入“参数设置”菜单，点击“横坐标极值”设置横坐标（时间t）最大值（一般为1000s，横坐标零点默认为0）。点击“纵坐标极值”和“纵坐标零点”设置纵坐标（一般为1500mV）。设置反应的“目标温度”和“起波阈值”（一般为2mV）。

按“画图起点设定”，然后点“yes”表示设置实验一开始就作图，点击“确定”检查参数设置是否正确，然后退出。

（4）加液与观察振荡反应现象

①进入“开始实验”菜单。

②将约120mL 0.004mol·L-1硫酸铈铵放入锥形瓶中在超级恒温槽中恒温。在玻璃恒温反应器中放入洁净的磁力搅拌转子，然后依次加入0.5mol·L-1丙二酸、3mol·L-1硫酸、0.25mol·L-1溴酸钾各15mL，盖上胶塞，使电极和温度传感器都浸入溶液。打开磁力搅拌开关，调整搅拌速度以溶液不起明显漩涡为宜。

③当系统控温完成出现提示后再恒温5min。然后点击灰色区域，再按下“开始实验”键。根据提示输入文件名保存实验图形，先不要按“OK”键。从加液漏斗处加入15mL，恒温后的0.004mol·L-1硫酸铈铵，在加入一半溶液时按下“OK”键开始绘图。

观察绘出的波形及溶液颜色的变化，初步观察诱导期和振荡周期。其定义见图3-38，从加入硫酸铈铵溶液开始画图起始到开始振荡定义为t诱，振荡开始后每个周期依次定义为t1，t2，t3，……

图3-38　诱导期定义图

当反应超过6个周期后按下“停止实验”键停止实验。

点击打印按钮，将上图打印出来，每个同学一份（注：此图为振荡反应代表图，只需打印某一个温度的代表图即可，不必每个温度皆打印）。

④待停止实验后，不要按“退出”，可直接按“修改目标温度”改变温度为33℃、36℃、39℃、42℃、45℃。重复步骤4，记录t诱和t5。

观察计算机屏幕上方“信号电压”和“计时”，记录下t诱（第一个波峰前的最低信号电压所对应的时间），然后再记录出现第5个波谷时的时间t5。

⑤测量振荡反应的诱导期t诱和振荡周期t振。

实验完成后按“退出”键，点击“是”后输入文件名，保存实验数据，将此次实验的不同反应温度下的起波时间保存入文件。

5.数据记录与处理

（1）说明溶液颜色变化与电势曲线的关系。

（2）根据公式t振=（t5-t诱）/5，求出振荡周期t振。

（3）根据公式可得1/t诱∝k=A·exp（-E表/RT）得ln（ln/t诱）=ln A-E表/RT（A 为指前参量，E表为表观活化能，T为热力学温度）。

（4）作ln（1/t诱）-1/T图，由斜率求出表观活化能E表。

（5）可用B-Z振荡反应实验软件的“数据处理”菜单处理数据或用Excel处理振荡反应实验软件的“数据处理”菜单，处理数据方法如下：

①在温度数据框中，填入反应温度，以摄氏温度值填入，并取整数。

②在起波时间数据框中，填入与反应温度对应的t诱，并取整数。

③在数据组数数据框中填入实验数据组数，本实验为6组，填入6。

④点击“使用当前数据处理实验数据”，得到ln（1/t诱）-1/T图和表观活化能E表。

⑤打印结果，每名同学1份。