1.实验目的

测定一氧化碳催化氧化反应动力学参数，掌握真空获得与测量的技术以及等容下气相反应动力学实验数据的处理方法。

2.实验原理

在半导体氧化物（NiO）作为催化剂的条件下，一氧化碳与氧气于一定温度下可发生如下氧化反应：

在等温等容下，此气相反应过程中各物质的量的变化，可以通过跟踪测量系统压力的变化来表示。实验表明，此反应速率对CO的分压pCO是一级反应，与O2及CO2的分压无关。反应速率可表示为

在反应气中，设CO的初始分压为p0，CO；当反应时间为t时，CO的分压为pCO。将式（3-50）变量分离，积分后可得

但在实验过程中，测定的压力都是总压p（如t=0时，p=p0；时间为t时，p=pt）。所以，应用式（3-51）必须找到系统总压与CO分压之间的关系。设V为反应器的体积，x为t时刻消耗掉氧的量。若反应气体均为理想气体，根据反应计量方程式，在反应开始时，控制CO与O2物质的量之比为2∶1的条件下，则：

所以　

代入式（3-51），得

显然，用ln对t作图应得一直线，从其斜率即可求得反应速率系数kCO。若测得不同温度下的kCO值，按阿伦尼乌斯方程，用作图法便可求得反应的表观活化能Ea。

3.仪器与试剂

（1）仪器

高真空机组，复合真空计，对流型气固催化反应器，控温仪，U形汞压力计，储气瓶，真空活塞等。实验装置如图3-36所示，整个装置由以下四部分组成：

①真空系统。由机械真空泵B、金属油扩散泵C和热偶一电离复合真空计F组成的高真空抽气机组构成。

②反应系统。反应器H用玻璃制成，在其中轴向安置放片状催化剂的层架，并在不同高度设有测温点。反应器旁为通冷却水的冷凝臂K，使臂内气体的温度低于反应器内部气体的温度，这一温度差造成气体密度不同而对流，起着气流“搅拌”的作用。反应器外壁绕以供加热用的电热丝，并裹以保温材料。

③控温系统。用DWT-702型精密温度自动控制仪L控制反应所要求的温度。

④反应物CO与O2的储气球以及测量系统总压的U形汞压力计M。

图3-36　一氧化碳催化氧化实验装置

A-JK-100型真空机组；B-机械真空泵；C-油扩散泵；D-热偶规；E-电离规；F-SG-3型复合真空计；
G-冷阱；H-反应器；K-冷凝管；L-DWT702型控温仪；M-U形汞压力计；
1、2-真空碟阀；3-真空阀门；4～12-真空活塞；13-开关(www.daowen.com)

（2）试剂

①一氧化碳：将甲酸滴加于约为50℃的浓硫酸中，甲酸脱水即得CO气体。经分子筛等净化收集于球胆之中备用。

②氧气：由氧气钢瓶提供或由高锰酸钾热分解而得，收集于球胆之中备用。

③氧化镍催化剂：将Ni（NO3）2置于烘箱中在120℃下干燥4h后，在通风橱内加热到300℃左右，使之部分分解。然后将留下的黑色粉末研磨，用压片机成型为直径12mm、厚度3mm的薄片（其中尚未分解的Ni（NO3）2充当黏结剂之用）。随后将此薄片置于箱形电炉中逐步加热到850℃，并保温2h，即得到浅绿色的NiO催化剂。将其置于干燥器中备用。

4.实验步骤

（1）在反应器中放置6～8片催化剂，调节控温与测温热电偶的位置，接通反应器冷凝管中的冷却水。然后，按控温仪的操作要求控制反应器内温度为220℃。

（2）按真空机组的实验步骤，将整个系统抽到1.3×10-2Pa（相当于1×10-4mmHg），关闭活塞4、5、6、8、9。

（3）通过活塞7、10，在两储气球中分别输入CO和O2。调节活塞5，将CO充入反应器，直到压力为1.33×104Pa（相当于100mmHg）。然后关闭活塞11、5及阀门3、2，打开活塞4，将管路中多余的CO抽走。待系统压力达到1.33Pa（相当于1×10-2mmHg）后再打开阀门3、2，直到1.33×10-2Pa。关闭活塞4，如上通过活塞8将O2充入反应器：按反应计量方程式要求，O2输入的分压应为6.67×103Pa（相当于50mmHg）；在O2输入使系统压力增加3.34Pa时，即开始计时，令此时t=0。

（4）每隔60s记录一次U形压力计上的读数（随着反应的进行，测量的时间间隔可适当延长），得到一组反应系统总压（pt）与时间（t）的对应数据。

（5）升高反应温度，分别在230℃、240℃、250℃下重复上述各步骤操作。

（6）实验结束，按真空机组操作要求停机。

5.数据处理

（1）将实验各测量值列表，按式（3-52）作图，求不同温度下的反应速率系数。

（2）根据阿伦尼乌斯方程，用作图法求反应表观活化能。

6.思考题

（1）装置一套高真空系统需要哪些仪器设备？

（2）为什么测温热电偶不宜同时作为控温热电偶之用？控温热电偶应安置于何处为宜？（3）若按式（3-52）作图，得到一条非严格的直线，试分析原因何在？