1.实验目的

（1）熟悉复合反应速率常数的计算方法。

（2）了解复合反应的反应机理和特征。

（3）掌握分光光度计的正确使用方法。

2.实验原理

在酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为

式中，H+是催化剂，由于反应本身能生成，所以这是一个自催化反应。一

般认为该反应的反应机理包括下列两个基元反应

这是一个连续反应。反应（3-37）是丙酮的烯醇化反应，是一个进行得很慢的反应。反应（3-38）是烯醇的碘化反应，是一个快速且趋于进行到底的反应。由于反应（3-37）进行得很慢，而反应（3-38）进行得很快，所以中间产物烯醇一旦生成就马上消耗掉了，根据连续反应的特点，该反应的总反应速率由丙酮的烯醇化反应速率决定，在基元反应（3-37）中，丙酮烯醇化反应的速率分别与丙酮及H+的浓度的一次方有关。另外，实验测定表明，在高酸度条件下，反应速率与碘的浓度无关，即碘的反应级数为零，实验还表明H+与丙酮的反应级数分别为1。故此反应的速率方程可表示为

由式（3-36）可知，所以式（3-39）可写成

本实验选定反应物的范围是丙酮的浓度为0.1～0.6mol·L-1，H+的浓度为0.05～0.5mol·L-1，碘的浓度为0.001～0.005mol·L-1。由此可知，丙酮的浓度远远大于碘的浓度，且H+作为催化剂的浓度也足够大，故在反应过程中，可视丙酮与H+的浓度不随时间而改变。故将式（3-40）移项进行不定积分

可得

其中，k′=kcAcH+，I为积分常数。

由式（3-41）可知，如果测得反应过程中不同t时刻碘的瞬时浓度，然后用cI2对t作图得一直线，则通过直线斜率就可求出k′。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，本实验可采用分光光度法进行。

根据比尔定律

式中，A为吸光度；T为透光率；I、I0分别为某一波长光线通过待测溶液和空白溶液后的光强度；ε为摩尔吸光系数；b为样品池光径长度。

将式（3-42）代入式（3-41）可得

式（3-43）中，A为常数。只要测出不同时刻反应体系的吸光度，根据式（3-43）用A对t作图得一直线，则通过直线斜率可求出表观速率常数k″，另外，根据式（3-42）求得εb，并利用式（3-44）可进一步求出丙酮碘化反应的速率常数k。(www.daowen.com)

3.仪器与试剂

分光光度计1套；秒表1块；25mL容量瓶5mL移液管3支；100mL磨口锥形瓶1只。

0.0136mol·mL-1纯丙酮溶液；其中1.0000mol·L-1HCl溶液和0.0100mol·L-1I2溶液均须准确标定。

4.实验步骤

（1）测定εb值

用移液管量取已知浓度的I2溶液3mL，注入25mL容量瓶中，稀释至刻度，用分光光度计测定溶液的透光率。

（2）配置反应体系，测定不同t时刻的透光率

在25mL容量瓶中加入2mL纯丙酮溶液、5mLI2溶液，加入约10mL蒸馏水后，再加入HCl溶液1mL，加蒸馏水稀释至刻度，混合均匀后注入比色皿中，放入分光光度计的暗箱内，然后打开秒表计时，每隔2min测定一次透光率，连续记录30个点，方可停止记录。保持丙酮及碘溶液浓度不变，改变酸的浓度，同上述测定方法进行测定。

5.数据处理

（1）根据丙酮密度，计算反应体系的丙酮浓度。

（2）根据式（3-42）求εb值。

（3）用A对时间t作图，求此直线的斜率。

（4）将k″代入式（3-44）中求出反应速率常数k。

6.思考题

（1）本实验中将反应物混合、摇匀、倒入比色皿测透光率时再开始计时，这对实验结果有无影响？为什么？

（2）能否将5mLI2溶液、2mL纯丙酮溶液、1mLHCl溶液一起加入25mL容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度？为什么？