1.实验目的

（1）掌握恒电势法测量极化曲线的原理和方法。

（2）通过实验进一步理解极化、极化曲线、金属钝化等概念。

（3）测定铁在水、H2SO4及硫脲中的阴极极化、阳极极化和钝化曲线，计算铁的自腐蚀电势、腐蚀电流。

2.实验原理

研究可逆电池的电动势或电极电势时，要求电极反应是在无限接近平衡状态下进行，电极上几乎没有电流通过，电极反应是可逆的。在有电流通过电极时，电极反应是不可逆的，电极电势偏离平衡电极电势，这种现象称作电极极化。描述电极电势随电流密度变化关系的曲线称为极化曲线。极化曲线对研究电极极化过程以及金属的腐蚀与防护都有非常重要的作用。

以金属作阳极的电解过程中，通常发生阳极电化学溶解过程。如果阳极极化不大，阳极溶解速度随电势增大而增大，这时金属阳极正常溶解。在某些化学介质溶液中，当电极电势增大到某一数值时，阳极溶解速度随电势增大反而快速降低，这种现象就是金属的钝化。金属钝化现象有很多实际应用，金属钝化对于防止金属腐蚀和在电解中保护不溶性的阳极是极为重要的。利用阳极钝化，使金属表面生成耐腐蚀保护膜防止金属腐蚀的方法，称为阳极保护法。

在另一些情况下，钝化现象却十分有害，如对于化学电源、电镀中的可溶性阳极等，这时则应尽量防止阳极钝化现象的发生。凡不利于保护膜形成或促使金属保护层破坏的因素都能防止金属钝化，例如加热、通入还原性气体、阴极极化、加入某些活性离子（如Cl-）、改变p H值等，均能防止金属钝化或使钝化后的金属重新活化。

Fe/H2SO4体系是一个二重电极，即在Fe/H2SO4界面上同时进行两个电极反应：

反应（Ⅰ）及反应（Ⅱ）是共轭反应，正是由于有反应（Ⅱ）存在，反应（Ⅰ）才能不断进行，这就是铁在酸性介质中腐蚀的主要原因，当电极不与外电路接通时，其净电流I为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I（Fe）和H+还原出H2的阴极电流I（H），它们在数值上相等但符号相反，即

式中，I（Fe）表示流过Fe电极的电流，它的大小反映了Fe在H2SO4中的溶解速率，而维持I（Fe）和I（H）相等时的电势称为Fe/H2SO4体系的自腐蚀电势ECOR。

图3-29是Fe在H2SO4中的阳极极化和阴极极化曲线图，当对电极进行阳极极化（即增加正电势）时，反应（Ⅱ）被抑制，反应（Ⅰ）加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe/H2SO4体系的阳极极化曲线rba。由于反应（Ⅰ）是由扩散步骤所控制的，所以符合塔菲尔半对数关系，即

直线的斜率为b（Fe）。

图3-29　铁的极化曲线

当对电极进行阴极极化，即加更小的电势时，反应（Ⅰ）被抑制，电化学过程以反应（Ⅱ）为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。由于H+在Fe电极上还原出H2的过程也是由扩散步骤所控制的，故阴极极化曲线也符合塔菲尔关系，即

当把阳极极化曲线rba的直线部分ab和阴极极化曲线rdc的直线部分cd外延，理论上应交于一点（p），则p点的纵坐标就是lg[ICOR/（A·cm-2）]，即腐蚀电流ICOR的对数，而p点的横坐标则表示自腐蚀电势ECOR的大小。

阳极极化进一步加强时，铁的阳极溶解进一步加快，极化电流迅速增大。当极化电势超过Ep时，I（Fe）很快下降到d点，见图3-30。此后虽然不断增加极化电势，但I（Fe）一直维持在一个很小的数值，如图中de段所示，直到极化电势超过1.5V时，I（Fe）才重新开始增加，如ef段所示，此时Fe电极上开始放出氧。从a点到d点的范围称为钝化过渡区，从d点到e点的范围称为钝化区，从e点到f点称为超钝化区。Ep称为钝化电势，Ip称为钝化电流。

图3-30　铁的钝化曲线

铁的钝化现象可作如下解释：图3-30中ab段是Fe的正常溶解曲线，此时铁处在活化状态。bc段出现极限电流，是由于Fe的大量快速溶解。当进一步极化时，Fe2+与溶液中形成FeSO4沉淀层，阻滞了阳极反应。由于H十不易达到FeSO4层内部，使Fe表面的p H值增加；在电势超过0.6V时，Fe2O3开始在Fe的表面生成，形成了致密的氧化膜，极大地阻滞了Fe的溶解，因而出现了钝化现象。由于Fe2O3在高电势范围内能够稳定存在，故铁能保持在钝化状态，直到电势超过O2/H2体系的平衡电势（+11.23V）相当多（+1.6V）时，才开始产生氧气，电流重新增长。

对Fe/H2SO4体系进行阴极极化或阳极极化（在不出现钝化现象情况下）既可采用恒电流方法，也可以采用恒电势方法，所得到的结果一致。但对测定钝化曲线，必须采用恒电势方法，如采用恒电流方法，则只能得到图3-30中abcf部分，而无法获得完整的钝化曲线。

控制电势法测量极化曲线时，一般采用恒电势仪，它能将研究电极的电势恒定地维持在所需值，然后测量对应于该电势下的电流。由于电极表面在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出的曲线为“暂态”极化曲线。

在实际测量中，常用的控制电势测量方法有静态法和动态法。

（1）静态法

将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流随时间的变化，直到电流值基本上达到某一稳定值。如此逐点地测量各个电极电势。由自腐蚀电势开始，每次改变电势的毫伏值（其绝对值），改变电势值后1min读取相应的电流值。先阴极极化，再阳极极化，共改变电势200mV左右。

（2）动态法

控制屯极电势以较慢的速率连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬时电流值，并以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。所采用的扫描速率（即电势变化的速率）需要根据研究体系的性质选定，一般来说，电极表面建立稳态的速率愈慢，则扫描速率也应愈慢，这样才能使所测得的极化曲线与采用静态法接近。

对测定的结果比较可以看出，静态法测量结果虽较接近稳态值，但测量时间太长，本实验采用动态法。

3.仪器与试剂(www.daowen.com)

LK98BⅡ型电化学工作站；电解池；铁电极；饱和甘汞电极；铂电极；金相砂纸。

丙酮，1mol·L-1H2SO4溶液；HClO4和 HAc的混合液。（按4∶1配制），1mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1硫脲溶液。

4.实验步骤

（1）打开LK98BⅡ型电化学工作站电源（不接任何电极）。

（2）打开微机电源，进入Windows桌面。

（3）双击LK98图标（运行控制程序）。

（4）按LK98BⅡ型电化学工作站面板上的“Reset”按钮（黄色），进行仪器自检（成功后可听到继电器动作的声音，让仪器预热10min）。

（5）用金相砂纸将Fe电极表面磨亮，随后用丙酮去油，再用去离子水洗净。去油后的Fe电极进一步进行电抛光处理。即将电极放入HClO4、HAc的混合液中（按4∶1配制）进行电解。Fe工作电极为阳极（正极），Pt电极为阴极（负极），电流密度为80mA·cm-2（铁电极），电解2～3min，取出后用蒸馏水洗净，用滤纸吸干后，立即放入电解池中。

（6）在电解池内倒入约50mL 1mol·L-1H2SO4溶液，插入Pt电极、甘汞电极。

（7）电化学工作站与电解池连接（各电极的连接顺序）：

①参比电极（甘汞电极）；②辅助Pt电极；③研究电极（Fe）。

（8）单击菜单上“实验方法选择”→方法种类→线性扫描技术→具体方法→塔菲尔曲线→确定。

（9）塔菲尔曲线参数设定。

基线（关），iR 降补偿（关），灵敏度选择（1μA），滤波参数（50Hz），放大倍率（1），初始电位（V）：-1.9，终止电位（V）：1.9，扫描速度（V/s）：0.002，等待时间（s）：0。

（10）单击菜单上“开始实验”按钮（开始扫描和自动记录，整个扫描大约需要10min，扫描结束后，自动终止实验）。

（11）保存记录，关闭程序，关微机，关电化学工作站电源。

（12）实验完毕，拆除三电极上连接导线（按连接的相反顺序），洗净电解池和各电极，测量Fe电极的面积。

（13）同理，分别测定Fe电极在蒸馏水中和1mol·L-1H2SO4与0.5mol·L-1硫脲（金属缓蚀剂）混合溶液中的塔菲尔曲线。

5.数据记录与处理

（1）用半对数坐标纸，作阳极极化曲线和阴极极化曲线，由两条切线的交点求p，求自腐蚀电位ECOR、自腐蚀电流ICOR、自腐蚀电流密度JCOR和自腐蚀速度υ。

式中，υ为自腐蚀速度，g·m-2·h-1；ICOR为自腐蚀电流密度，μA·cm-2；n为金属的价数；F为法拉第常数。

（2）比较Fe电极在蒸馏水、1mol·L-1H2SO4、1mol·L-1H2SO4、5mol·L-1H2SO4硫脲溶液中的ECOR、ICOR和自腐蚀速度υ。

6.思考题

（1）什么是极化作用？如何增大极化作用？

（2）从极化电势的改变，如何判断所进行的极化是阳极极化还是阴极极化？

（3）在测量过程中，参比电极和辅助电极各起什么作用？

（4）为什么加入金属缓蚀剂后可以降低金属的自腐蚀？有哪些常用的金属缓蚀剂？