1.实验目的

（1）掌握希托夫法测定离子迁移数的原理和操作。

（2）了解气体库仑计的原理及应用。

（3）加深对离子迁移数的基本概念的理解。

2.实验原理

在电场的作用下，溶液中会发生离子电迁移现象，溶液中的正离子向阴极移动，负离子向阳极移动。正、负离子共同承担导电任务，致使电解质溶液导电，由于正、负离子移动的速率不同，因此它们分担任务的百分数也不同，某一种离子迁移的电量与通过溶液总电量之比称为该离子的迁移数。

由迁移数定义有

式中：Q+、Q-分别为正、负离子所迁移的电量；t+及t-分别为相应离子的迁移数。

希托夫法是根据电解前后阴极区或阳极区的电解质数量的变化来计算离子的迁移数的。可用图3-25来说明，设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA′和BB′，将溶液分为阳极区、中间区和阴极区三部分。假定在未通电前，各区均含有各8mol的正、负离子，分别用“+”“-”符号的数量来表示正、负离子的物质的量。今通入6F的电量之后，在阳极上有6mol负离子发生氧化反应，在阴极上有6mol正离子发生还原反应，同时溶液中的正、负离子发生电迁移。假如正离子的迁移速率是负离子的2倍，则在溶液中的任一截面上，将有4mol的正离子通过平面向阴极移动，有2mol的负离子通过平面向阳极移动，通电完毕后，中间区溶液的浓度不变，但阳极区及阴极区的浓度都会有变化，它们之间的浓度变化关系可以用公式表示出来。

图3-25　离子的电迁移情况

如分析阴极区，有

同理分析阳极区，有

对于H2SO4溶液，因为不参加电极反应，所以此时上述公式应为

在上述各公式中：分别表示通电后各区所含负离子及正离子的物质的量；分别表示通电前各区所含负离子及正离子的物质的量；分别表示通电时在电极上参加反应的负离子和正离子的物质的量；分别表示负离子和正离子迁移的物质的量。

通过实验可测出由上述公式可计算出及。

因此迁移数

及可由气体库仑计中气体体积的变化计算得到。气体库仑计中注入的H2SO4溶液起导电作用，通电时实际是电解水。

阳极上发生氧化反应：

阴极上发生还原反应：2H+→H2↑-2e-

从得到的H2和O2的混合体积V，利用法拉第定律和理想气体状态方程可计算其总电量。

总电量

式中，p为实验时的大气压，Pa；p′为室温时水的饱和蒸气压，Pa；V为H2和O2的混合体积，m3；R为摩尔气体常数，J·mol-l·K-1；T为室温（以绝对温度表示）。

3.仪器与试剂

希托夫迁移管1套；气体库仑计1支；直流稳压电源（可用电泳仪代替）1台；碱式滴定管1支；锥形瓶4只；100mL烧杯1个；10mL移液管2支；台秤（准确到0.02g）1台。

NaOH标准溶液；被测H2SO4溶液（溶液浓度约为0.02mol·L-1）。(www.daowen.com)

4.实验步骤

（1）调整气体库仑计中量气管的液面，打开活塞使其液面处在刻度0～2mL，立即关闭活塞，检查是否漏气，如液面不断降低.说明漏气，应关紧活塞，使其不漏气。

（2）为了使装入迁移管内的H2SO4溶液的浓度与试剂瓶中的H2SO4溶液的浓度一致，可将被测H2SO4溶液装满迁移管，再将管内H2SO4溶液回收到试剂瓶内，这样重复装两次就可达到要求。

（3）根据图3-26接线，经教师检查之后接上电源。使用电泳仪的电源设备时要注意安全，在接通电源之前，应将仪器面板上的输出调节旋至最小，红色输出旋钮为正，黑色输出旋钮为负。接通电源之后，调节输出旋钮使电流达到20mA，使其通电。当气体库仑计（见图3-27）中产生气体的体积达到15～20mL时，停止通电，并记下气体库仑计中产生气体的准确体积。

（4）将预备好的干净烧杯称重，停止通电后，取出阴极管的溶液称重，从称重好的阴极区溶液中吸取两份10mL溶液分别称重，并滴定之。

（5）在通电期间，可对通电前的H2SO4溶液进行分析，分别吸取两份10mL被测H2SO4溶液，分别称重，并用NaOH标准溶液滴定之。

（6）实验结束后，可将希托夫管中的H2SO4溶液及烧杯中的H2SO4溶液注入装H2SO4溶液的试剂瓶中。

图3-26　希托夫法测定装置

图3-27　气体库仑计

5.数据处理

（1）记录表格

室温_______℃，大气压_______，水的饱和蒸气压_______。

气体库仑计读数：终_______，始_______，气体体积_______。

阴极区溶液质量：烧杯加溶液质量_______，空烧杯质量_______。

请将相关实验数据记入表3-4中。

表3-4　实验数据记录表

（2）计算

①根据滴定溶液浓度，分别计算出通电前、后阴极区溶液中每克水中所含的物质的量，用符号“”表示。

②根据10mL阴极区溶液中所含水量，利用比例关系计算出阴极区溶液中水的总质量（m水），因为可将阴极管中H2SO4溶液中的水的量在通电前后视为不变。

（3）根据公式计算

6.思考题

（1）为什么要对阴极区的溶液称重？

（2）在通电情况相同时，希托夫管的容积是大点好还是小点好？