1.实验目的

（1）深入理解可逆电池电动势及可逆电极电势的基本概念。

（2）学会一些电极的制备和处理方法。

（3）掌握对消法测定原电池电动势的基本原理及方法。

2.实验原理

原电池是将化学能转变为电能的装置，由两个半电池组成。在电池放电反应中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池反应是电池中两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个电极的电极电势的代数和。

电池符号的书写习惯是左边为负极，右边为正极，“｜”表示两相界面，“｜｜”表示盐桥，盐桥的作用主要是降低两相之间的接界电势。

例如：铜-锌电池

负极反应　Zn（s）→Zn2+（aZn2+）+2e-

正极反应　Cu2+（aCu2+）+2e-→Cu（s）

电池总反应　Zn（s）+Cu2+（aCu2+）→Zn2+（aZn2+）+Cu（s）

电池电动势

式中，φ+为正极电极电势；φ-为负极电极电势；φCu2+，Cu为铜电极在标准状态下的电极电势；φZn2+，Zn为锌电极在标准状态下的电极电势；E为铜-锌电池在标准状态下的电池电动势；a为活度；γ±和c分别表示平均活度系数和浓度。式（3-10）称为Nernst公式。

测量电池的电动势，要在接近热力学可逆的条件下进行，不能用伏特计直接测量，因为在测量过程中有电流通过伏特计，处于非平衡状态，因此测出的是两电极间的端电压，达不到测量电动势的目的，而只有在无电流通过的情况下.电池才处于热力学平衡状态。用对消法可达到测量原电池电动势的目的，原理见图3-22。

图3-22　对消法测电动势示意图

图中AB为均匀的电阻丝，工作电池Ew与AB构成一个通路，在AB线上产生了均匀的电位降。D是双臂开关，当D向下时与待测电池Ex相通，待测电池的负极与工作电池的负极并联，正极则经过检流计G接到滑动接头C上，这样就等于在电池的外电路上加上一个方向相反的电位差，它的大小由滑动点的位置来决定。移动滑动点的位置就会找到某一点（例如C点），当检流计中没有电流通过，此时电池的电动势恰好和AC线段所代表的电位差在数值上相等而方向相反。为了求得AC线段的电位差，可以将D向上扳至与标准电池相接，标准电池的电动势是已知的，而且保持恒定，设为E′，用同样方法可以找出另一点H，使检流计中没有电流通过，AH线段的电位差就等于E′。因为电位差与电阻线的长度成正比，故待测电池的电动势为调整工作回路中的R，可使电流控制在所要求的大小，使AB线上的电位降达到所要求的量程范围。

3.仪器与试剂

SDC-Ⅱ型数字电位差综合测试仪1台；饱和甘汞电极1支；锌电极1支；铜电极2支；电极管3支；10mL烧杯3个；50mL烧杯1个；洗耳球1个。

0.1000m01.L-1ZnSO4溶液；0.1000mol·L-1CuSO4溶液；0.0010mol·L-1CuSO4溶液。

4.实验步骤

（1）电极制备

①铜电极的制备

将铜电极从电极管中取出后放入混合酸（HNO3、H2SO4、Cr O3）溶液中浸一下，除去氧化物，用水冲洗干净。放入电镀槽内电镀5min，电流密度控制在20mA·cm-2，见图3-23。

图3-23　电镀铜电极装置

电镀后将铜电极取出，用水冲洗干净，再用蒸馏水淋洗，插入电极管，塞紧橡皮塞。取10mL小烧杯盛入CuSO4溶液，将电极管的弯嘴插入小烧杯中的溶液中，将CuSO4溶液吸入电极管内荡洗两次，再装入溶液，要求电极管内元气泡和漏液现象。

②锌电极制备

将锌电极从电极管中取出，放入装有稀盐酸的瓶中浸洗几秒钟，除掉锌电极上的氧化层。取出后用自来水洗涤，再用蒸馏水淋洗，然后浸入饱和硝酸亚汞溶液中3～5s，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面上有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净（汞有剧毒，用过的滤纸不能乱丢，应放在指定的地方），从环保角度考虑可不用硝酸亚汞溶液处理锌电极，可用稀盐酸处理锌电极，再用金相细砂纸擦亮。将处理好的锌电极直接插入电极管中，并将橡皮塞塞紧，以免漏气。然后用10mL小烧杯盛0.1000mol·L-1ZnSO4溶液，将电极管插入小烧杯中，用洗耳球对着电极管上的橡皮管抽气，直到溶液浸没电极头。注意电极管不得有气泡和漏液现象。

（2）电池组合

电池组合有两种装置，见图3-24（a）、（b）。(www.daowen.com)

图3-24　电池组合装置

电池组如下：

①Zn｜ZnSO4（0.1000mol·L-1）｜｜CuSO4（0.1000mol·L-1）｜Cu

②Zn｜ZnSO4（0.1000mol·L-1）｜｜KCl（饱和）｜Hg2Cl2｜Hg

③Hg｜Hg2Cl2｜KC1（饱和）｜｜CuSO4（0.1000mol·L-1）｜Cu

④Cu｜CuSO4（0.0100mol·L-1）｜｜CuSO4（0.1000mol·L-1）｜Cu

（3）电动势的测定

①按要求接好电路，注意正、负极不能接反。

②分别测定上述四个电池的电动势，每测完一次，再重复2～5次，并取平均值。

因为测定的是平衡电势，每次测完要间隔5min再测定。数值偏差应小于（±0.5）mV。

5.数据处理

（1）计算室温时饱和甘汞电极的电极电势（取前两项，t为室温）。

φ甘=0.2412-6.61×10-4（t-25）-1.75×10-6（t-25）-9.16×10-10（t-25）3

（2）根据Nernst公式计算上述四个电池的电动势的理论值，并与测量值进行比较，计算出相对误差。

铜、锌电极的标准电极电势与温度的关系如下：

φZn2+，Zn=-0.7630+9.1×10-5（t-25）

φCu2+，Cu=0.3400+8.0×10-6（t-25）

（3）根据电池的电动势的实验值，分别计算锌及铜的标准电极电势的值。

有关活度计算如下。

a Zn2+=γ±c Zn2+

a Cu2+=γ±c Cu2+

25℃时：0.1000mol·L-1的CuSO4的γ±=0.16；

0.1000mol·L-1的ZnSO4的γ±=0.15；

0.0010mol·L-1的CuSO4的γ±=0.74。

6.思考题

（1）为什么不能用伏特计测量电池电动势？

（2）对消法测量电池电动势的主要原理是什么？

（3）盐桥有什么作用？应选择什么样的电解质作盐桥？