1.实验目的

（1）测量氢在铜电极上的析出过电位，应用Tafel公式求算反应动力学参数。

（2）了解产生过电位的几种原因，掌握过电位的测定方法。

2.基本原理

当电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象叫极化。偏离程度随所通过的电流密度有一定的规律性，图3-19给出了电化学池的I-V曲线。该电化学池作为原电池时，横坐标为给定电流下测量的两极间电压；作为电解池，纵坐标为两极上给定外加电压V时测量的电流。这种描述I-V关系的曲线称为极化曲线。

图3-19　电化学池（原电池和电解池）的I-V曲线

极化的程度用过电位η来表示，它定义为

阳极极化电位高于平衡电位，所以而阴极极化正好相反η=|Φ平-Φ测|。

若将一对工作原电池或电解池中的单电极极化曲线放在同一坐标上显示（见图3-20），流过这一对电极的电流数值相等、符号相反，故分别用阳极电流强度（Ia）和阴极电流强度（Ic）坐标轴表示。在每个数值相同的电流上，阳极和阴极具有不同的实际电势，阳极和阴极电势之差即为原电池的工作电压或电解池的外加电压V。对于原电池，电流为零时，阴极和阳极可逆电势之差即为原电池的可逆电池电动势Er，也是其最大输出电压。随着电流增大，阳极电势变正，阴极电势变负，输出电压V变小；对于电解池，阳极和阴极构成原电池的可逆电池电动势即为理论分解电压。随着电流增大，阳极电势变正，阴极电势变负，外加电压V变大。如果忽略欧姆电势降的话，据此也可以合成图3-20的原电池和电解池的I-V曲线。

图3-20　原电池（a）和电解池（b）中的电极极化曲线（未考虑电阻超电势）

过电位一般由三个部分组成。即活化过电位ηa、浓差过电位ηc和欧姆过电位ηr。

ηa是由于电极反应本身需要一定的活化能所引起的，它由电化学本质决定。

ηc是由于电极反应过程中，电极表面附近反应物（或产物）的浓度与溶液本体浓度不同所致。它由物质的扩散速度和电极反应快慢决定。

ηr是溶液电阻和（或）电极表面氧化膜对所通过的电流产生阻力引起的，它由电极表面性质和溶液电阻大小所决定。

电极过程动力学的许多规律是从研究氢在电极上析出反应的实验中总结出来的。在氢阴极析出过电位中主要是活化过电位，当浓差过电位和欧姆过电位减小到可以忽略的程度时，过电位η和电流密度i的对数满足Tafel关系：

式中，a为电流密度等于1A/cm2时的过电位，代表电极的不可逆程度；a值的大小取决于电极反应的本质、电极材料的性质、表面状态、溶液组成和温度等因素。常数b通常不依赖金属的性质及溶液的组成，对许多有洁净表面而未氧化的金属，b的数值等于（n为电化学反应得失电子数），其中a称正向反应的传递系数，表示由电极电位变化引起的界面电场能量对正向反应活化能的影响程度。Tafel关系式在电流密度i非常小时是不适用的，实验证明，当η＜5～10mV时，与i呈直线关系，η=k L。

阴极析氢过程的规律要满足Tafel关系必须尽量消除ηc和ηr。在电流密度较大且电解液浓度又比较高时，可认为ηc较小。如果不满足这样的条件就必须通过搅拌或采用流动体系等办法来减小浓差极化。而ηr可以通过把参比电极与研究电极用鲁金毛细管靠近，或通过缩小电极面积的办法来减小或消除，因为对同一电流密度就有较小的电流强度，而ηr是与电流强度成正比的。

3.仪器与试剂

HCl（1M）溶液；PC-3实验恒电位仪1台；电解池1套；铜电极1支；铂电极1支；饱和甘汞电极1支。

4.实验步骤

（1）仪器装置(www.daowen.com)

本实验采用数字式恒电流极化曲线测量仪测定（使用方法见仪器说明）。

测量系统由三部分组成：电解池、极化回路和测量回路（见图3-21）。

电解池全部用玻璃吹制，封口接头用磨口塞（不可用油脂润滑而用电解液湿润使之不漏气），氢气出口处M1、M2用水封，阻止空气进入，阴阳极区间加烧结玻璃，以保证阴极溶液的纯度。C1、C2为氢气通入管，通入H2，一方面除去溶液中的溶解氧，另一方面以保证溶液被氢气饱和，以使得到稳定的电极电位。

图3-21　电解池示意图

极化回路由直流稳压电源E，可变电阻R1-R4，阳极C（辅助电极），阴极W（Cu电极）和微安表串联而成。测量回路由研究电极W（Cu电极）和参比电极R（饱和甘汞电极）及电动势测量仪构成，与参比电极相连的鲁金毛细管尖端应尽量靠近研究电极表面，以减小欧姆电位降的影响，一般而言，若毛细管的直径为d，则研究电极表面与鲁金毛细管口的距离应为2d较适宜。

（2）过电位的测定

①电解池依次用自来水、二次蒸馏水洗，并用电解液荡洗三遍。然后倒入一定量电解液。

②参比电极和辅助电极用蒸馏水及电解液淋洗后插入电解池，将磨口塞子塞紧。

③将研究电极（Cu电极）用05#金相砂纸轻磨平整、光滑，用滤纸擦去表面粉末，用蒸馏水淋洗后，再用电解液淋洗，最后插入电解池。

④往M1、M2两边加入少许蒸馏水，使其密封不漏气。

⑤将氢气系统出口处的两条橡皮管分别接到电解池两进气管C1、C2，旋紧橡皮管的阻气夹。关掉氢气系统出口处的活塞。然后打开氢气钢瓶（由指导教师操作），依次打开活塞，调节橡皮管的阻气夹，使两边的氢气同时均匀逸出，通入氢气约20分钟，关闭氢气系统。

⑥接通电源开关前，将电位仪后端的三根引线分别与电解池的三电极连接：标示“研究”的引线接工作电极；标示“参比”的引线接参比电极；标示“辅助”的引线接辅助电极；同时将双向选择按钮A（极化/预控）置于“预控”；B（恒电流/恒电位）置于“恒电流”；C（量程范围）置于2.00mA；接通仪器电源预热15分钟。

⑦测量时，首先利用电流调节旋钮将电流调至0.00mA，将双向选择按钮A（极化/预控）置于“极化”，此时电压显示屏所显示的电位为极化电流为零时，研究电极相对于参比电极的电位（即平衡电位）。然后，利用电流调节旋钮将电流调至预定值I，此时电压显示屏所显示的电位为极化电流I时研究电极相对于参比电极的电位，如此调节一个电流可测得一个电位值。电流从-0.2～-0.9mA，每次改变-0.1mA，来回测量三次。同一套数据最好连续测定，不要中断电流，否则，电极表面的改变会引起极化的改变。

⑧每次测量一条曲线后，都把双向选择按钮A（极化/预控）置于“预控”，待10min后测量一次平衡电位，再进行第二条曲线测定。

5.数据处理

（1）测量研究电极的表观面积，计算极化电流密度（A/cm2）及相应的氢过电位，列于同一表中。本实验铜电极直径为3mm。

（2）作η-lg i图，从图上求出Tafel公式中的a、b值，并从b值求出α。

6.思考题

（1）电解池中三个电极各有什么作用？

（2）为什么采用鲁金毛细管可以减小溶液欧姆电位降？