1.实验目的

（1）掌握用补偿法测定电池电动势的原理及电位差计的使用。

（2）掌握用电化学法测定化学反应ΔrHm、ΔrGm、ΔrSm的原理和方法。

（3）在不同温度下测定电池的电动势值，并计算该电池反应的ΔrGm和ΔrSm。

2.实验原理

在恒温、恒压只做电功的条件下，可逆电池反应的自由能变化值为

式中，nF为通过电池的法拉第电量数，n为电极反应中得失的电子数，F为法拉第常数。

根据Gibbs-Helmholtz方程式：

及恒温下焓的定义式：

将（3-4）、（3-5）式代入（3-6）式，即得

所以在定压下，由实验测得可逆电池在不同温度下的电动势，就可以求得该电池反应在各个温度下的ΔG、ΔS和ΔH。

本实验的电池反应式如下：

Zn（s）+（0.2mol·dm-3）→（0.2mol·dm-3）+Zn2+（1.0mol·dm-3）把反应设计成原电池：

（—）Zn｜Zn2+（1.0mol·dm-3）｜｜（0.1mol·dm-3）（0.1mol·dm-3）｜Pt（+）根据式（3-5），在很小的温度区间内，可以认为ΔS与T无关，则积分式（3-5）得

测定在不同温度下电池的电动势，可以求得电池电动势的温度系数 从而得到ΔS，利用（3-4）、（3-6）式还可以求出各个实验温度时的ΔG，ΔH 值。

为了在接近热力学可逆条件下测定电池的电动势，通常采用补偿法（详见仪器说明一），此时电路中用高灵敏检流计检测不出有电流通过，在这样的条件下，待测电池可认为是可逆工作的。

3.仪器与试剂

SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪1套；水浴恒温装置1套；U型管1支；Pt电极1支；锌电极1支。

1.0mol·dm-3ZnCl2；0.2mol·dm-3K3Fe（CN）6；0.2mol·dm-3K4Fe（CN）6；Hg（NO3）2饱和溶液KC1（A.R）；王水；琼脂；00号砂纸。(www.daowen.com)

4.实验步骤

（1）盐桥的制备：将盛有3g琼脂和100mL蒸馏水的烧杯放在水浴上加热，直到溶解完全，加入10g KCl，充分搅拌，待KCl完全溶解后，趁热用滴管将此溶液装入原电池管底部的细管中。

（2）电极处理

A.锌电极的处理：用00号砂纸轻轻地把电极擦亮，用蒸馏水洗净后，插入Hg（NO3）2饱和溶液中3～4秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面上有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干插入电池中。（注意，用完的滤纸要回收，以免污染）。

B.铂电极的处理：把铂电极插入王水中，迅速取出用蒸馏水洗净，并用滤纸擦干。

C.原电池装置U型管两侧分别注入20mL1.0mol·dm-3ZnCl2溶液和10mL0.2mol·dm-3K3Fe（CN）6与10mL0.2mol·dm-3K4Fe（CN）6溶液，并分别插入处理好的锌电极和Pt电极。

D.按实验一接好水浴恒温装置。

E.按仪器说明一，接好补偿法测定原电池电动势线路。

F.将U型管放入水浴恒温槽恒温（每次恒温15min左右），第一次测量可控制恒温温度比室温高1℃～2℃，此后每次调温3℃，共测定5个温度，每个温度需测定5个数据，然后取平均值E。

5.数据处理

（1）将测定数据列表。

（2）以温度T为横坐标，电动势E为纵坐标，作E-T图求直线，求斜率

（3）求算电池反应在各个温度下及298K时的ΔG、ΔS及ΔH。

6.思考题

（1）根据补偿法测定原电池电动势的基本原理，叙述在实际操作中应注意的问题。

（2）试回答为何需在锌电极表面处理上一层均匀的汞齐？

（3）如使用UJ24电位差计，测量操作中，若发现检流计光标始终往同一方向偏移，试分析原因。