1.实验目的

了解热分析的基本原理及差热曲线的分析方法，测定BaCl2·2H2O、CuSO4·5H2O脱水过程的差热曲线及各特征温度，并计算这一过程的热效应。

2.实验原理

（1）热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。差热分析（D.T.A）是热分析方法的一种。其根据是当物质发生化学变化或物理变化（如脱水、晶型转变、热分解等）时，都有其特征的温度，并往往伴随着热效应，从而造成研究物质与周围环境的温差。此温差及相应的特征温度，可用以鉴定物质或研究其有关的物理化学性质。

为对某待浏样品进行差热分析，则将其与热稳定性良好的参考物一同置于温度均匀的电炉中以一定的速率升温。这种参考物如SiO2、Al2O3，它们在整个试验温度范围内不发生任何物理化学变化，因而不产生任何热效应。所以，当样品没有热效应产生时，它和参考物温度相同，两者的温差ΔT=0；当样品产生吸热（或放热）效应时，由于传热速率的限制，就会使样品与参考物温度不一致，即两者的温差ΔT≠0。

若以温差ΔT对参考物温度T作图，可得差热曲线图，见图3-16。当ΔT=0时是一条水平线（基线）；当样品放热时，出现峰状曲线，吸热时则出现方向相反的峰状曲线。热效应结束后温差消失，又重新出现水平线。这些峰的起始温度与物质的热性质有关。峰状曲线与基线围起来的面积大小则对应于过程热效应的大小。

图3-16　差热曲线示意图

差热峰的面积与过程的热效应成正比，即

式中，m为样品的质量；ΔT为温差；t1，t2为峰的起始时刻与终止时刻；为差热峰的面积A。

K为仪器参数，与仪器特性及测定条件有关。同一仪器测定条件相同时K为常数，所以可用标定法求得。即用一定量已知热效应的标准物质，在相同的实验条件下测得其差热峰的面积，由式（3-3）求得K值。本实验用已知熔化焓的Sn（ΔHm=60.67J·g-1）。峰面积可直接由计算机绘图后进行处理。

（2）温差ΔT的测量，是用两对相同型号的热电偶同极串联组成一个温差热电偶，见图3-17，其中A、B表示组成热电偶的两种不同金属材料。实验时，将其中一热端镶嵌在装参考物的托盘中，将另一热端镶嵌在装待测样品的托盘中，两端输出的温差电势被送入差热放大器进行放大，见图3-18，经过A/D转换后由计算机进行绘图处理。当两端温度相同时，由于两对热电偶热电势方向相反，大小相等，所以输出电势为零，即ΔT=0，此时计算机屏幕上显示为基线。当样品产生热效应时，两托盘中出现温差而产生电势差，则出现如图3-16所示的吸热峰或放热峰。在实验的温度变化范围有限的情况下，可认为温差电势与ΔT呈线性关系。

图3-17　温差热电偶结构示意图

图3-18　JCR-1型差热分析仪（热分析炉及温度检测控制系统）示意图

（3）在实际测量时，由于样品与参比物的比热、导热系数、粒度、装填情况等不可能完全相同，因而差热曲线的基线不一定与时间轴平行，峰前后基线也不一定在同一条直线上。因此峰起始温度通常是指外推起始温度，即以基线延长线与峰的前沿最大斜率点切线的交点所对应的温度（图3-16）。实践证明，用外推法确定的此特征温度重复性较好。温度的具体数值应在实验条件下用国际热分析协会推荐的标准物（如苯甲酸、Sn等）进行标定。在确定了峰的起点和终点后，再确定峰面积（图3-16中阴影部分）。

3.仪器与试剂

JCR-1型差热分析仪（热分析炉及温度检测控制系统见图3-18）。

BaCl2·2H2O（A.R）；CuSO4·5H2O（A.R）；Sn（A.R）。(www.daowen.com)

4.实验步骤

（1）打开仪器电源开关（指示灯亮，说明整机电源已接通）。预热半个小时后可进行测试工作。

（2）将待测标样Sn放入一只Al2O3坩埚中精确称重（约5mg），另取一只空Al2O3坩埚作为参比物。

（3）双手轻轻抬起炉子，以左手为中心，右手逆时针轻轻旋转炉子。左手轻轻扶着炉子上，用左手拇指扶着右手拇指，防止右手抖动。用右手把装有参比物的坩埚放在左边的托盘上，把装有待测标样Sn的坩埚放在右边的托盘上，然后轻轻放下炉体。（注意：操作时轻上、轻下。）

（4）启动热分析软件，点击“采集”后面的红色三角符号，自动弹出“设置新升温参数”对话框，左半“基本设置”对话框里填写“试样名称、试样重量、操作员、序号”。在右边对话框进行分段升温参数设置，填写序号、初始温度、终止温度、升温速率（5℃·min-1或10℃·min-1）、保温时间（10min）如需多个升温步骤，重复此步骤即可。设置完成后点击检查，检查无误后点击确认，系统进入采集状态。

（5）记录升温曲线和差热曲线，直至相变化完成并且基线走平后方可停止记录。

（6）数据分析：数据采集结束后，点击保存数据到电脑，然后点击“文件”中新窗口打开保存过的文件，再进行对应的数据分析。分析过程：点击“分析”，选择“DTA”“峰区分析”，首先用鼠标选取分析起始点，双击鼠标左键；接着选取分析结束点，双击鼠标左键，此时计算机自动弹出分析结果。

（7）待炉温降至50℃以下时，取出坩埚，将标样Sn依次更换为待测样品BaCl2·2H2O、CuSO4·5H2O。按上述步骤操作，测得对应的差热曲线。

5.数据处理

（1）由所测样品的差热图，求出各峰的起始温度和峰温，将数据列表记录。

（2）求出所测样品的热效应值。

（3）求解样品CuSO4·5H2O的三个峰所涵盖的脱水过程，写出相应的反应方程式。根据实验结果，结合无机化学知识，推测CuSO4·5H2O中5个H2O的结构状态。

6.思考题

（1）差热分析中如何选择参比物？常用的参比物有哪些？

（2）差热曲线的形状与哪些因素有关？影响差热分析结果的主要因素有哪些？

（3）差热分析与采用简单步冷曲线法进行热分析有何异同？