1.实验目的

（1）用热分析法绘制Pb-Sn相图。

（2）了解热分析法的原理与热电偶测量温度的方法。

（3）掌握热电偶的校正方法。

2.实验原理

相平衡研究复相单组分和多组分体系的相变化规律。就其研究方法而言，对相平衡规律的主要研究方法有以下几种。

（1）热力学方法应用热力学原理去探索相平衡的本质，揭示相平衡的规律性，具有简明、定量化的特点，如吉布斯相律、克拉贝龙方程、柯诺瓦洛夫-吉布斯定律等。其中，吉布斯相律在讨论平衡体系中共存相的数目与其存在条件（温度、压力、组成）之间的关系方面十分有用；克拉贝龙方程及克拉贝龙-克劳修斯方程是研究复相单组分体系相平衡规律的理论基础；而柯诺瓦洛夫-吉布斯定律则从理论上揭示了二组分气-液体系的平衡规律。

（2）几何方法即以图形表示相平衡时，体系中共存相的聚集态形式、数目及这些相态和相数如何随条件（温度、压力、组成）变化的关系，这种关系图也称为“相图”。它具有直观性和整体性的特点，是研究多相平衡的工具。虽然相图也可从理论上得到，但生产科研中常用的相图一般由实验绘制。

实验上，绘制二组分相图的常用方法有：①溶解度法；②热分析法。其中，溶解度法常用于水-盐相图；而热分析法则更多地用于合金相图。

热分析法绘制相图的原理是根据物系在加热或冷却过程中温度（温差）随时间的变化关系来判断有无相变化的发生。其中，差热分析法通过测量在程序控温条件下，温差与温度（时间）的关系曲线而得到有关的相变温度。该方法具有灵敏度高、样品用量少、快速等特点。而另一种热分析法——冷却曲线法的原理则是将一定组成的固相体系加热熔融成一均匀液相，然后让其缓慢冷却，记录系统的温度随时间的变化，便可绘制温度-时间曲线，即步冷曲线。当体系内没有相变时，步冷曲线是连续变化的；当体系内有相变发生时，步冷曲线上将会出现转折点或水平部分，这是因为相变时的热效应使温度随时间的变化率发生变化。因此，根据步冷曲线的斜率变化便可确定体系的相变点温度。测定几个不同组分的步冷曲线，找出各相应的相变温度，最后绘制相图。过程如图3-2所示。

下面对图3-2（b）的步冷曲线作一简单分析：

在固定压力不变的条件下，根据相律f*=C-φ+1，（C为独立组分数，φ为相数）对于纯组分熔融体系，在冷却过程中若无相变化发生，其温度-时间关系曲线为一略向下凹的平滑曲线，而至凝固点时，固液两相平衡，自由度为0，温度不变，出现水平线段。等体系全部凝固后，其冷却情况又和液体冷却一样，呈一略向下凹的平滑曲线。图（b）中的曲线（Ⅰ）（Ⅴ）便是这种情况。曲线（Ⅲ）系低共熔物的冷却曲线，它的情况与（Ⅰ）（Ⅴ）相似，水平线段的出现是因为当冷却到低共熔点时Pb和Sn同时析出，此时固体Pb，Sn（固溶体）和液相三相共存，体系自由度为0，温度不变。曲线（Ⅱ）和曲线（Ⅲ）不同之处在于当温度冷却至T1时有纯铅析出，由于放出凝固热，使体系冷却速度变慢，步冷曲线斜度变小。此时体系为两相，根据相律，自由度为1，说明温度和溶液的组成中只有一个为独立变量。随着Pb的不断析出，溶液中Sn含量增加，液相组成沿液相线朝最低共熔点方向（锡含量增加）移动。随着温度进一步下降，Pb析出量慢慢减少，所以该曲线下半段较陡，成凸状。当温度降至T3时，Sn析出，此时体系三相共存（s（Pb）-s（Sn）-l（61.9%Sn）），根据相律，自由度为0，出现水平线段。水平段代表三相平衡的情况，在此段只是溶液量逐渐减少，固相量逐渐增加，而温度和各相组成则保持不变。当液相完全消失后，温度又开始下降，曲线与液体冷却曲线相似。曲线（Ⅵ）与（Ⅱ）的冷却情况相同，只是冷至T2时，所析出的固体为纯锡。

图3-2　相图与冷却曲线

最后，从上述步冷曲线上确定对应于各组分的两相平衡温度（转折点温度）和三相平衡温度（水平线温度），并结合数据处理给出的补充数据，便可绘制出完整的Pb-Sn部分互溶合金相图。

用热分析法绘制相图应当注意：

①被测体系必须时时处于非常接近相平衡状态。因此，体系冷却时，冷却速度必须适当慢，以保证体系近似相平衡状态。但为了保证实验进度，通常做法是以增加样品量来弥补冷却速度较快之不足。

②被测体系的组成自始至终不应发生任何变化。因此，应保证样品各处均匀并严防氧化，可在样品上覆盖一层石墨粉将金属与空气隔开。

③测得的温度值必须与体系的实际温度相符。因此，测温热电偶应置于样品中部。

本实验采用数字式电位计直接记录体系的步冷曲线，温度计用铜-康铜热电偶，用保温电炉控制体系的冷却速度。为了正确测得温度值，热电偶必须进行校正。

3.热电偶的工作原理和校正方法简介

（1）热电偶温度计的构造原理

将粗细相同的两种金属导线构成一闭合回路，由于两种金属的电子迁移速度不同，若两个连接点的温度也不同，则将在两接点间产生一个电势差，称为温差电势。如在回路中串接一毫伏表，则可粗略地显示该温差电势。这一对金属导线的组合就称为热电偶温度计，简称热电偶。

与水银温度计不同，热电偶温度计直接测量的是电势值而非温度值。但实验表明，温差电势E与两个接点的温度差ΔT之间存在函数关系：E=f（ΔT）。如其中的一个接点的温度恒定不变（冷端），则温差电势只与另一个接点的温度（热端）有关，即E=f（T）。改变不同的温度，测其相应的E值，作E-T关系曲线。以后使用时，只要测得热端电势值，在E-T关系曲线（或工作曲线）上内插，查出相应的温度值即可。

（2）热电偶温度计的校正(www.daowen.com)

影响热电偶温度计测量精度的主要因素有：①热电势随温度的变化率（温度系数）。变化率越大，说明若用同一电势测量装置，其精度越高；②构成热电偶的两种金属的纯度及构成合金的各种金属的含量；③热电偶在使用过程中由于氧化气氛的存在而使得热电偶氧化变质。除第一种因素外，其他两种因素均使热电偶的热电势与温度的函数关系偏离标准值（第二种因素）或初始值（第三种因素）。因此，热电偶在使用前必须进行校正。

校正热电偶的方法通常有两种：一种是比较检定法，一种是定点法。本实验采用定点法，即用具有固定凝固点的物质，作为标准温度特定点来进行校正。其根据是：熔融的样品在冷却过程中会凝固，放出热量，在此液-固平衡之际，温度不变，反映在步冷曲线上应是-水平线段，测出此水平线段对应的热电势便是该特定温度的热电势。选择几种物质（本实验采用金属）测其凝固时的热电势值，查出它们的标准凝固温度，便可作E-T、工作曲线。

本实验选用四个样品：Pb（327.3℃），Bi（271.3℃），Sn（231.9℃），Sn-Bi合金（Sn43%）（136℃）进行测定。冷端温度为0℃。热电偶应严防短路、断路及氧化，因此，实验时两条导线不得相碰，热端触点不应乱放，而应置于清洁玻璃套管中。

4.仪器与试剂

数字式电位计1台；铜-康铜热电偶1支；可调变压器1台；玻璃套管8支（公用）；电炉2个；冰瓶1个；陶瓷样品管8支（公用）；坩埚钳1支。

铅（A.R）300g；锡（A.R）350g；铋（A.R）160g。

5.实验步骤

（1）配制样品

用感量为0.1g的台秤分别称取纯铅、纯锡、纯铋各100g；配制含锡43g含铋57g的锡铋合金100g；配制含锡量20%、35%、80%、61.9%的锡铅混合物各100g，分别置于陶瓷样品管中。（此步骤由教师在实验前做好）

（2）安装仪器并接好线路

连接好实验装置线路。冰瓶中装入碎冰块和水，热电偶冷端置于冰水中，热端套上一清洁玻璃管并放入样品中，热电偶的正负极分别接到数字式电位计的正负极上，电位计量程用20mV档。

（3）加热熔化样品

接通电源，待样品全部熔化后，用玻璃管轻轻搅拌使其各处均匀，注意使热电偶热端置于样品中部，温度不宜升得太高（加热电压控制在180V以下，样品完全熔化即可停止加热）！开启电位计，记录降温过程中，时间及其对应的电势值（保持降温速度4℃～6℃·min-1在冷却的同时，可用另一电炉加热另一样品，这样交替进行可节约时间）。

本实验的顺序：先做热电偶的工作曲线，后做金属相图。但是，若两小组共用一套样品，则可轮流使用样品，只要记清楚编号即可。

6.数据处理

（1）将Pb、Bi、Sn、Sn-Bi合金的步冷曲线上平阶线段对应的毫伏数与它们的熔点（凝固点）作图，做出热电偶的E-T工作曲线图。

（2）做出各不同组成的Pb-Sn合金的步冷曲线，并找出各步冷曲线的转折点及平台段所对应的热电势值，在热电偶工作曲线上查出它们的温度。

（3）以横坐标表示组成，纵坐标表示温度；利用你所测的两个纯组分和四个不同组成合金的各转折点及水平线温度，并结合下面所给的八个不同组成合金的转折点及水平线温度一起，绘制出含有α、β相的Pb-Sn部分互溶合金相图，α相的极限浓度是19.5%Sn，β相是97.4%的Sn。从所作相图确定最低共熔点温度。

Δ由于潜热太小，测不出来，可用虚线表示。

7.思考题

（1）温差电势产生的实质是什么？如何判断热电偶的正负极？

（2）为什么热电偶需要冷端补偿？若冷端补偿不是0℃冰水体系，而是20℃恒温水或-15℃过冷水，应如何计算体系的实际温度？

（3）为什么在同样的降温条件下，不同组成的步冷曲线上的转折点明显程度不一样？为什么无相变潜热的步冷曲线向下凹，而伴有相变潜热的步冷曲线却是向下凹的？