石油是地质勘探的主要对象之一，是一种黏稠的、深褐色液体。地壳上层部分地区有石油存储。它的主要成分是各种烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物。就全球而言，原油的分布是极端不平衡的，从东西半球来看，约3/4的石油资源集中于东半球，西半球占1/4；从南北半球看，石油资源主要集中于北半球；从纬度分布看，主要集中在北纬20°～40°和50°～70°两个纬度带内。波斯湾及墨西哥湾两大油区和北非油田均处于北纬20°～40°内，该带集中了51.3％的世界石油储量；50°～70°纬度带内有著名的北海油田、俄罗斯伏尔加及西伯利亚油田和阿拉斯加湾油区。约80％可以开采的石油储藏位于中东，其中62.5％位于沙特阿拉伯（占12.5％）、阿拉伯联合酋长国、伊拉克、卡塔尔和科威特。

我国石油能源资源的储量相对不足，已证实石油储量为158亿桶，仅占全球储备比例的1.01％，石油资源的人均占用量仅为世界平均水平的1/15左右。而石油作为一种重要的能源，可以说是现代经济的血液，所以利用其他可再生的能源生产石油成为解决我国石油资源短缺的有效途径。

1.工业垃圾制油

工业垃圾指机械、轻工及其他工业在生产过程中所排出的固体废弃物，如机械工业切削碎屑、研磨碎屑、废型砂等，食品工业的活性炭渣，硅酸盐工业和建筑业的砖、瓦、碎砾、混凝土碎块等。而其中约占垃圾总量12％的难降解垃圾（橡胶和塑料为主）为高分子的聚合物，它不能通过沼汽化、堆肥等方法进行减量，也不能多次循环利用，而将这部分垃圾通过热解可获得高产率和高热值的油气产物得到了国内外学者的认可和研究。常见的工艺流程如图8.16所示。这不仅可以实现废物的利用和新能源的开发，又可以解决工业污染的问题。

因垃圾多为混合物，故而共热解过程各种组分之间存在热解反应的相互作用，混合垃圾的共热解受到人们更多的关注，如将生物质和塑料共热降解。因塑料的耐热性低，共热解反

图8.16 垃圾制油工艺流程

应可在较低温度下进行。Jakab等研究了聚丙烯塑料与添加物（如木头粉末、木质素、纤维素及木炭）的共热解反应，研究表明，在这些添加物的存在下，引发塑料热解反应温度会降低，木炭类生物质还促进了单体和二聚体的产生。Martiez等利用固定床和回转炉分别对林业废物和废旧轮胎共热解，废轮胎与生物质共热解产物的自由基相互作用，促进形成了稳定性能的生物油。赵宇等通过热重分析法研究了稻草添加少量塑料的共热解反应，掺混使热解反应温区向低温移动。徐艺等的研究也表明，生物质和塑料共热解过程中存在明显的协同作用，塑料含量为80％时，得油率最高。曹青等研究了生物质与橡胶共热解以及利用不同催化剂催化热解，发现共热解明显改善了稻壳单独热解的热解油热值较低及含氧较高的不足。通过上述一系列的研究，工业垃圾制油技术得到了长远的发展。

2.生物质热裂解制油

生物质热裂解制油技术能将丰富的低品质的生物质能转换为高品质的燃料油和化工原料，因此，受到世界各国的广泛关注。加强生物质热裂解制油技术的开发利用，有利于减轻世界石油资源分布不均对我国发展的压力，也使丰富的生物质能得到充分利用，有利于缓解我国农村用油紧张局面，解决这些地区的用电问题，大大改进中国农村地区能源短缺的局面，促进当地经济发展，保证农村社会经济的稳定发展，这对于我国的可持续发展具有十分重要的战略意义。

生物质热裂解制油是指在无空气等氧化气氛或虽有氧化气氛存在但汽化尚不至于大量发生的情况下，以高的加热速率将生物质加热到中温，热裂解析出的挥发分在反应器内停留极短的时间即被快速冷却而获得液体产物的过程。

在实际应用中，浙江大学通过结合流化床燃烧技术的优势和生物质热裂解制油的特殊要求，率先在国内设计并制造了生物质的流化床热裂解制油系统（见图8.17）。该系统经过多次试验改良，已经可以保证在不同的工况参数下不间断运行，为试验结果的准确性提供了可靠保证。

图8.17 生物质的流化床热裂解制油系统(www.daowen.com)

3.微藻制油

利用海洋资源规模化的养殖微藻制取高品位液体燃料已经成为国际新能源开发的前沿研究热点和高技术竞争焦点，对发展低碳经济和循环经济具有重要意义。微藻具有含油量高、油质好、生长速度快、不占用耕地、减排二氧化碳、净化环境等独特优势，因此作为第三代生物质能受到越来越多的重视。

微藻是一种可利用多种水资源，例如淡水、咸水、盐水、海水、生产废水以及污水的生物质。一些富营养的污水也可以为微藻的生长提供必不可少的营养元素，例如氮、磷、碳、铁、镁等。这些污水不仅可以提供微藻生长，其自身也可以得到净化和排污，再者由于现在世界各国都要求减排二氧化碳等温室气体，微藻生物能源也可以起到固定燃煤电厂的二氧化碳的作用，即微藻在进行光合作用时可以需要吸收二氧化碳，既起到了固碳的作用，又富集了自身的油脂含量，微藻光合作用固定大气环境中微量二氧化碳已有大量文献研究，而关于微藻减排工业烟气中高浓度二氧化碳也已经成为最近几年的研究热点。绿藻和蓝藻对固定高浓度二氧化碳具有十分突出的优势，如小球藻和螺旋藻在10％的二氧化碳浓度下生长固定二氧化碳的效率分别迖到56％和39％，但是关于二氧化硫、氧化氮和粉尘等多种烟气污染物对微藻固碳影响的研究报道还比较缺乏。微藻还可以在贫瘠的土地上养殖，具有不与粮食相争、自身生长速度快、油脂含量高等优势，因此，微藻极有希望为未来的发展提供能源的来源。

现阶段，微藻商业化的养殖主要还是用于市场价格较贵的领域，如保健品等。但其市场容量不大，而微藻本身所含有的高油脂也未得到合理的运用，所以微藻制取生物柴油或者航空煤油是其未来发展的主要趋势，这也是微藻作为生物质能源解决环境与能源的使命。当前微藻制油主要有以下6种方法：

1）溶剂萃取方法。这种方法运用溶剂与油脂相似相溶的原理，把油脂从微藻细胞里萃取出来。常用的溶剂有氯仿、甲醇、二氯甲烷、石油醚、正己烷和甲苯等。提取的方法有Bligh and Dyer方法、Folch方法和索氏提取法等。在提取过程中往往还需要加入微波、超声波等热处理方法，使其能够充分地把油脂给提取出来。溶剂萃取方法是最经典的方法，也是现目前最常用的方法。但是使用这种方法得到的油产量相对较低。不过因其主要成分是甘油三酯和脂肪酸等物质，所以油质较好。这种方法也为下一步升级油脂，对其脱氧脱氮提供了基础的一步。

2）水热反应。这种方法运用微藻在高温高压条件下的水热液化，从而得到生物油。水热反应最大的优点是直接使用湿藻，从而免去了脱水而需要的巨大能耗。温度主要为250～400℃，常见的最优化的温度是300～350℃，压力为8～15MPa。在水热过程中，往往还加入催化剂或者氢气等可使其油质的品质更好，例如常用的催化剂有碳酸钠、Pt/C等稀有金属。因为由蛋白质和碳水化合物转换成生物油，这样的方法得到的生物油产量较高。但优点同时也是缺点，这样的生物油往往成分非常复杂，对其进一步的脱氧脱氮显得非常困难，所以很难进一步利用。

3）超临界二氧化碳萃取。这种方法将已经加温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解性萃取出油脂。因为它没有毒性，且具有临界温度低与价格便宜等优点，从而得到了运用。温度一般为30～60℃，压力为17～30MPa。Chen-HisChengzz等研究对比了传统的提取方法和超临界二氧化碳萃取法，超临界二氧化碳的反应条件把藻分和玻璃珠混合，反应温度为60℃，压力为30.6MPa，反应6h，结果是得到了生物油产量低于溶剂提取，但对甘油三醚的提取达到了98.7％。

4）热裂解。这种方法让微藻在高温的条件下发生分解反应得到生物油。热裂解反应得到的生物油成分极其复杂而且因为高含量的氧使其热值非常低。除此之外，这种方法还有热裂解需要干藻的缺点。所以这样的处理方式非常不划算。热裂解不是一种推荐的微藻制油方式。

5）超临界甲醇。这种制油方式与水热反应的方式有点类似，只是把水换成了甲醇。但其得到的生物油成分却不尽相同。超临界甲醇得到的生物油里面主要成分应该是生物柴油，而水热反应得到的主要成分是脂肪酸，温度为240～260℃，反应条件没有水热反应高。PatilP D.等使用响应曲线法优化了超临界甲醇制取生物柴油的条件，湿藻对甲醇的比为1∶9，反应温度为255℃，时间为25min。

6）制取烷烃（航空煤油）。这种方法是把微藻中含有的精品油甘油三醚和脂肪酸脱氧得到烷烃。这是未来微藻制油的发展趋势。但是我国在微藻制取烷烃领域还几乎是处于空白状态。其反应条件主要是在高温高压和催化剂的条件下，利用氢气把甘油三醚中的氧吸取出来，生成水。其过程是下面三步：①加氢反应，甘油三醚中含有不饱和键的碳链发生加成反应变成饱和的甘油三酯；②氢解反应，饱和的甘油三酯与氢气反应生成脂肪酸和丙烷；③加氧-脱氧反应，第②步得到的脂肪酸与氢气反应，主要过程为-COOH变成-CHO，-CHO与氢气反应生成-CH₂OH，然后醇发生脱水反应生成烷烃。

现阶段利用微藻制取生物油的方式主要是以上几种，由于西方国家对微藻的研究起步早，对微藻制取的生物油都已经达到了燃烧飞机轮船的技术地步。我国目前还没有相关报道，整体技术相对落后。