等离子化学法制氢是在离子化较弱和不平衡的等离子系统中进行的反应。用等离子体激发的制氢化学反应在原理上与传统的制氢法大体是相同的，其中不同点在于激发化学反应的活性物质不同，等离子体方法的活性物质是高能电子和自由基，而传统方法的活性物质是催化剂。其中等离子体是由气体不断地从外部吸收能量所离解成正、负离子而形成的，它的基本组成是电子和重粒子（正、负离子和中性粒子）。根据等离子体的粒子温度不同，通常情况下，等离子体可分为热平衡等离子体和非平衡等离子体两类。当重粒子温度接近于电子温度时的等离子体称为热平衡等离子体，当重粒子温度远远低于电子温度时的等离子体称为非平衡等离子体。

由于该过程使用电能完成，故等离子体反应具有高度的可控性，其可在大范围内调节气体速率和组成，从而达到反应的最优化。借助于高活性的粒子例如电子、离子、激发态物质等，等离子体能大大提高化学反应速度或为吸热反应提供能源，并避免使用非均相催化剂。这些优点以及其高能量密度可减少化学反应的时间，缩小制氢反应器尺寸，减轻重量。另外等离子体转化制氢对原料要求不高，只要是含氢元素，例如天然气、汽油、柴油、重油、醇类等生物燃料以至于水都可以成为等离子体法制氢的原料。等离子体制氢反应器设备投入较少，其主要部件——电极仅仅是金属或石墨材料。鉴于以上特点，等离子体法适用于各种规模甚至布局分散、生产条件多变的制氢场合。图8.12为电弧放电等离子体水解制氢的系统结构图。

图8.12 电弧放电等离子体水解制氢的系统结构图(www.daowen.com)

由于等离子体反应具有上述的独特优点，因此，近年来，国内外的研究者开展了各种等离子体化学制氢的实验与设计优化研究。但总体而言，等离子体反应的研究与开发尚处于起步阶段，研究者都力求所设计的反应器可适用于任何工艺，并处理任何原料。但由于事实上热等离子体和冷等离子体处理不同原料的能量转换效率是不同的，热等离子体通常处理较难分解的原料，例如甲烷、二氧化碳等。热等离子体还可以得到较高的转换率，而转换率的提高便意味着简化处理系统。热等离子体反应是处于高温状态的，故为提高能效，必须回收热量并减少散热。所以系统优化设计的关键是提高热等离子体反应效率。在提高输入功率的情况下，冷等离子体反应也可以处理较难分解的原料，冷等离子体也有较高的转换率，而较高的转换率又往往意味着较低的制氢效率。在用户对氢气的纯度要求不高的情况下，冷等离子体法是一种有效方法，在对氢气纯度要求高的情况下，可处理易分解的原料（如甲醇等），也可以达到很好的效果。由于冷等离子体反应具有温度较低、散热少、对电极材料要求低和积碳少等优点，因此冷等离子体是一个十分值得研究的反应系统。除此之外，等离子体反应还存在一个如何将电能有效地传递到原料分子的问题。经过大量的实验证明，惰性气体（如氦气、氩气）作为等离子体气可以较为高效地将能量传递到原料分子上。电能直接传递到原料分子上，虽然分解效率高，但是很容易造成积碳，随着温度的升高，积碳越来越严重。

等离子体反应是一种集物理因素和化学因素于一身的、具有复杂机理的反应。等离子体的能量状态对产品的选择具有较大的影响，而造成能量状态的物理因素除了等离子体发生的形式和功率以外，还包括交流电的频率、脉冲电源的频率、电压升高的速度、等离子体气种类和电极材料等。截至目前，研究人员还只能通过实践摸索的方式，找到适合于生成目标产物的物理参数。许多研究人员利用热力学平衡分析等离子体反应产物，用非热力学平衡分析反应途径，但却很难准确判断当反应物离开时的等离子体区域的温度和在区域内外的传质、传热情况以及穿透等离子体区域物系与未穿透等离子体区域物系的相互影响。因此，对等离子体反应更进一步的基础研究将有助于优化设计等离子体发生器和反应器，提高热回收水平，从而达到降低能耗、提高转换率、减少设备尺寸的目的。