生物质资源丰富，是一种重要的可再生能源。相较于矿物燃料而言，其具有挥发分高，硫、氮含量低等优点，所以无论是从能源角度还是从环境角度，发展生物质制氢技术都具有广阔的前景和深远的意义。生物质制氢的方法主要分为以下3类：

1.微生物化学分解法

微生物化学分解法是利用微生物在常温常压下进行酶催化反应，从而制得氢气的方法。微生物法制氢根据其生物生长所需能量来源的不同，可分为厌氧发酵有机物制氢法和光合微生物制氢法。厌氧发酵制氢的过程是在厌氧的条件下进行的（见图8.9），研究表明：许多专性厌氧和兼性厌氧微生物，例如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希式杆菌、拜式梭状芽孢杆菌、产气肠杆菌和褐球固氮菌等能将各自底物在氮化酶或氢化酶的催化作用下分解制成氢气，底物包括甲酸、丙酮酸、一氧化碳和各种短链脂肪酸等有机物、硫化物、淀粉纤维素等糖类。这些物质广泛存在于工农业生产的污水和废弃物中。根据发酵有机物产氢的形式不同。又可分为丙酮酸脱氢系统和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸/烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADH/NAD）平衡调节产氢系统。丙酮酸脱氢系统是指在丙酮酸脱羧脱氢生成乙酰的过程中脱下的氢经铁氧还原蛋白的传递作用而释放出分子氢的系统；而NADH/NAD平衡调节产氢系统是当有过量的还原力形成时，以质子作为电子沉池而形成氢气的系统。因此氧气的存在会影响并抑制产氢微生物催化剂的合成与活性。由于转化细菌的高度专一性，不同菌种所能分解的底物也有所不同。因此，要实现底物的彻底分解并制取大量的氢气，应考虑不同菌种的共同培养。厌氧发酵细菌生物制氢的产率一般较低（33％左右），为提高氢气的产率，除选育优良的耐氧菌种外，还必须开发先进的培养技术。光合微生物制氢是指微生物（细菌、海藻等）通过光合作用将底物分解产生氢气的方法（见图8.10）。光合细菌在产氧培养基中连续进行光合作用产生氢气，其中光合细菌生产氢是指光子被捕获得光合作用单元，其能量被送到光合反应中心，进行电荷分离，产生高能电子并造成质子梯度，从而形成腺苷三磷酸（ATP），再经电荷分离后的高能电子产生还原型铁氧还原蛋白（Fd），固氮酶利用ATP和Fdred进行氢离子还原生成氢气的过程。而海藻光化合制氢是海藻首先通过光合作用分解水，产生质子和电子，并释放氧气，然后海藻通过特有的产氢酶系（蓝藻通过固氮酶系和绿藻通过可逆产氢酶系）的电子还原质子释放氢气的过程。但这种方法在产生氢气的同时也会产生氧气，在有氧的条件下，固氮酶和可逆产氢酶的活性都会受到抑制，生产氢的能力下降甚至于停止，故利用光合细菌制氢，提高光能的转换率是未来的研究热点。

图8.9 厌氧发酵有机物制氢法

图8.10 光合微生物制氢法

2.生物质热化学汽化法(www.daowen.com)

生物质热化学转化制氢是指通过热化学方法，将生物质转化为富氢的可燃气，然后通过气体分离得到纯氢（见图8.11），包括常规热化学转化制氢和催化重整制氢。该方法可由生物质直接制氢，也可以由生物质解聚的中间产物（如甲醇、乙醇等）进行重整制氢。目前生物质热化学转化制氢的三种主流方法分别是汽化法、热解法和超临界转化法。其中汽化法是指在汽化介质存在的条件下，组成生物质的碳氢化合物转化为可燃气体的过程。生物质汽化技术通常借助于催化剂，来加速中低温汽化反应进程，由生物质汽化、合成气催化重整、氢气分离与净化等三部分构成。汽化法是一种传统的方法，距今已有一百多年历史，其发展也较成熟，但存在焦油难以控制等现实问题。热解法是指生物质在隔绝氧气的条件下，首先通过生物质热解得到气、液、固三种产物，然后利用热裂解产生的合成气或者通过催化重整热裂解所得的生物油制取氢气的过程。超临界转化法是利用超临界状态下的水作为反应介质，生物质在其中进行热解、氧化、还原等一系列热化学反应，适用于处理湿度较大的生物质。

图8.11 生物质热化学转化法制氢流程

3.生物质液化后再转化制氢法

生物质液化后再转化制氢法是对生物质热解或者水解后的液相产物进行催化重整制氢的工艺，根据重整的状态不同，可以分为蒸汽重整、水相重整、自热重整等三部分。其中蒸汽重整制氢是将热解后的残炭移出系统，再对热解产物进行二次高温催化裂解，在催化剂和水蒸气的作用下将相对分子质量较大的重烃（焦油）裂解为氢气、甲烷和其他轻烃，增加气体中氢气的含量；然后对二次裂解后的气体进行催化重整，将其中的一氧化碳和甲烷转换为氢气，得到富氢气体；最后采用变压吸附或膜分离技术得到纯氢。