一、碱回收炉在制浆生产中的作用

碱回收是现代化大型硫酸盐制浆生产线中的核心环节之一，它极大地削减了制浆生产过程中产生的有机与无机化合物的排放负荷，并提供了制浆生产所需的能源。在漂白硫酸盐木浆（BKP）中，碱回收炉承担着处理制浆过程产生的废液，将其通过燃烧及苛化反应回收制浆过程中所采用的NaOH和Na₂S，并将燃烧所得的热量转化为生产所用的蒸汽和电力。大型现代化制浆生产线的碱回收系统回收的NaOH和Na₂ S以及碱回收炉产生的热能可以100%满足生产的需求。制浆废液通过碱回收系统的处理，可削减整个生产系统所产生的95%以上的COD_Cr，因此碱回收炉是制浆生产线的核心设备。

二、碱回收炉运行需要控制的因素

BKP制浆过程产生的废液呈黑色，故在行业内称为黑液（Black Liquid），主要成分是制浆过程中NaOH和Na₂ S与木材中的木素反应产生的磺化木素及多糖等有机物。以漂白硫酸盐桦木浆黑液来说，有机物占78.0%，无机物占22.0%，具体黑液化学组成见表1。若以元素分析结果表示，其元素范围分析见表2，典型元素分析见表3。

表1 黑液化学组成 单位：%

表2 黑液元素范围分析 单位：%

注：惰性物的主要成分为氮、钙、氟、铁、铝、镁、磷、钒和硅。

表3 黑液典型元素分析 单位：%

从表2数据可以看出，制浆黑液的绝干固形物是含31%～37%碳的可燃物，由于来自可再生的生物，并且是工业生产后的废液，故称为可回收利用的生物质燃料。典型的纤维原料制浆黑液绝干固形物的发热值如表4所示。

表4 典型纤维原料的制浆黑液绝干固形物发热值 单位：兆焦/千克

黑液燃烧的主要目的是将黑液中的成分和元素转化为制浆生产所需要的Na₂CO₃（通过苛化转化为制浆所用的NaOH）和Na₂SO₄，生成的气体主要为CO₂和SO₂，这也是生产中所需控制的，因此黑液固形物发热值是在以上条件下所测的数值。

鉴于管道输送等原因，木浆黑液进入碱回收炉的浓度一般为65%～80%，非木材浆黑液入炉浓度一般为50%～60%。因此，碱回收炉的工作原理基本上可分为黑液干燥和燃烧反应两个阶段。

鉴于碱回收炉的主要目的是将黑液中的碳、钠、硫反应成为生产所用的Na₂CO₃和Na₂SO₄，因此必须控制反应温度，温度太高金属钠易升华为气体，进入烟气中，与烟气中的CO₂ 反应生产Na₂CO₃，造成碱回收炉后部积灰，严重影响运行并腐蚀管束、汽包、省煤器等锅炉部件，并造成碱损失。而Na₂SO₄ 生成反应也在一定的温度下达到最高。一般情况下，炉膛底部熔融物的温度在900℃以上，碱回收炉的燃烧温度控制在950～980℃。其炉膛单位面积的燃烧强度设计为2600～2800千瓦/米²，竖向控制在60～100千瓦/米²。因此，在同样蒸发量的情况下，碱回收炉的体积要比以燃煤或燃油的动力锅炉大很多倍。因此，可以认为碱回收炉是在一定温度控制下的化学反应装置。

由于制浆过程中的浆料洗涤（或称为黑液提取）的洗净度最高只能达到99%，加上蒸发、燃烧、苛化的损失，一般在硫酸盐木浆碱回收炉中要加芒硝（Na₂SO₄）补充碱损失，控制温度的目的也在控制最高的Na₂SO₄→Na₂ S还原率。

碱回收炉的设计是根据制浆黑液的元素分析及其化学反应的温度需求进行的，其炉膛底截面，炉膛竖向温度曲线，过热器、管束、省煤器及烟道出口的温度均有严格的要求，每台碱回收炉的一次、二（三）次风的进风位置都是不同的，因此，改变锅炉的运行参数比较困难。

大型现代化制浆生产线的碱回收炉燃烧1千克黑液固形物可产生3.4～3.6千克、压力8.5兆帕以上的高压蒸汽，经抽凝机组发电及抽取低压蒸汽，其产生的能源基本可满足从备料到漂白、含碱回收的制浆生产需求。因此碱回收炉除了是制浆生产的重要生产过程之外，也是制浆生产线的能源供应中心。

三、碱回收炉烟气中的NO_x

碱回收炉烟气中的NO_x是由黑液燃烧时固形物中的氮以及送入炉中的空气中的氮反应生成的：

N₂+O₂=2NO

NO+1/2 O₂=NO₂

在碱回收炉膛中，氮氧化合物是以初级的NO存在，与大气接触后，进一步被氧化成为NO₂·NO和NO₂。这些氮氧化合物被统称为NO_x，燃烧产生N O_x的起始温度在650℃以上，1400℃以上生成加速。据相关文献称，动力及工业锅炉并非是NO_x的最大排放源，燃油发动机单位能耗所产生的NO_x浓度远大于此，因此，交通运输是NO_x的最大排放源。

在碱回收炉膛内，初级氮氧化合物是以如下方式生成的：①在高温中与送入炉膛的空气反应；②燃烧空气中的氮与火焰中的碳氢化合物反应生成合成物（HCN、NH、N），进而生成 NO；③燃料中的氮与氧反应生成。图1所示是炉膛温度对NO_x生成反应的影响效应。

热型NO_x生成反应对温度高度敏感，其他方式生成的NO_x也随温度升高而浓度加大。实际碱回收炉的工作温度在1000℃以下，这并非高浓度NO_x生成的温度区域。

根据以上分析，烟气中的NO_x排放浓度与炉膛工作温度有关，与燃料中的N及 C的含量也有关，燃料中C含量越高，燃烧所需的空气量就越大，入炉空气中的N量就越大，生成NO_x的机会就越大。从表2和表3数据可以看出，欧洲和北美树种制浆黑液中N的含量相对较低，而热带雨林树种和非木材纤维制浆黑液中的N含量较高。

对于NO_x排放量，欧洲一般以年平均千克/吨（风干浆）计，表5为欧洲部分浆厂碱回收炉、石灰窑、树皮炉和辅助锅炉NO_x排放情况。

表5 欧洲部分浆厂碱回收炉、石灰窑、树皮炉和辅助锅炉 NO_x排放情况

注：表中1、2、3、4的数值为原文数据，计算值分别为1.39、1.66、1.77和1.46千克/吨（风干浆）。表中数据引自 IP-PC BAT（2001）.Chapter2：Pulp and Paper Industry.106～108.

从表5可以看出，欧洲部分浆厂碱回收炉 NO_x最低排放量0.66千克/吨（风干浆），最高1.75千克/吨（风干浆），平均1.18千克/吨（风干浆）；石灰窑NO_x最低排放量0.04千克/吨（风干浆），最高0.33千克/吨（风干浆），平均0.19千克/吨（风干浆）。按IPPC BAT 2001中叙述，碱回收炉烟气排放量7000～9000米³/吨（风干浆），石灰窑为1000米³/吨（风干浆），按文献给出的数据计算，干烟气发生量约为7500标准米³/吨（风干浆），以此计算，碱回收炉排放浓度为157毫克/米³，石灰窑为191毫克/米³。

Pöyry统计了瑞典和芬兰两国共计39个浆厂的NO_x排放数据，对于年产1484万吨浆，碱回收炉和石灰窑的NO_x排放强度为芬兰1.45千克/吨（风干浆），瑞典1.53千克/吨（风干浆），这与表5所示的情况相似，排放浓度分别相当于193毫克/米³和204毫克/米³。从北欧树种的制浆黑液元素分析看，其N含量比我国普遍采用的热带雨林树种的制浆黑液要少（见表2和表3）。(www.daowen.com)

王子某制浆造纸企业在日本工厂的碱回收炉 NO_x排 放 浓 度 一 般 控 制 在230毫克/米³以下。

我国近年来引进了不少具有国际先进水平的碱回收炉，运行优良，环保作用十分明显。表6为国内7家企业项目验收时的检测情况。

表6 国内几家企业碱回收炉NO_x排放情况

注：各企业生产所用原料基本上均为速生阔叶木。表中数据为检测平均值。

四、碱回收炉NO_x排放面临的问题

2011年7月29日，我国环境保护部、国家质量监督检验检疫总局发布更为严格的GB 13223-2011火电厂大气污染排放标准（见表7），取代原GB 13223-2003，新标准自2012年1月1日起实施。新标准中修订的主要内容为调整了大气污染物排放浓度限制；规定了现有火电锅炉达到更加严格的排放浓度限值的时限；取消了全厂二氧化硫最高允许排放速率的规定；增设了燃气锅炉大气污染物排放浓度限值；增设了大气污染物特别排放限值。

标准适用于使用单台出力65吨/时以上除层燃炉、抛煤机炉外的燃煤发电锅炉；各种容量的煤粉发电锅炉；单台出力65吨/时以上燃油、燃气发电锅炉；各种容量的燃气轮机组的火电厂；单台出力65吨/时以上采用煤矸石、生物质、油页岩、石油焦等燃料的发电锅炉。但标准不适用于各种容量的以生活垃圾、危险废物为燃料的火电厂。

目前，以制浆黑液作为生物质燃料发电已成为共识，在线配置四电场静电除尘，烟气不加任何额外处理的情况下，烟尘和SO₂ 就可以达到此标准。

但年产10万吨漂白硫酸盐竹浆生产线的碱回收炉，其蒸汽的发生量在70吨/时以上，年产50万吨漂白硫酸盐木浆生产线的碱回收炉，其蒸汽 发 生 量 约为400吨/时，如果 按 照 GB 13223-2011的排放标准实施，现有的碱回收炉运行模式，NO_x要达到100毫克/米³ 几乎无可能性，这给环保部门审批新的化学制浆项目带来极大的困惑。

目前我国是全球纸和纸板消费量和生产量第一大国，消费量和生产量约占全球的1/4。同时，我国是制浆造纸原料极度缺乏的国家，制浆纤维原料对外依存度较高。因此仍需要在适当地区实施林浆纸一体化或利用国外资源建设大型现代化硫酸盐制浆项目。

在制浆造纸行业，有多用途木屑、树皮循环流化床锅炉（CFB）或鼓泡流化床锅炉（BFB）采用氨水（NH₃）喷入CFB的固体分离器（Solid Separator）或喷入BFB炉膛削减烟气中的NO_x的实例，其原理如下：

4NO+4NH₃+O₂ —→4N₂+6H₂ O

2NO₂+4NH₃+O₂ —→3N₂+6H₂ O

其中，在CFB中根据NO_x的排放量，采用NH₃与NO_x的摩尔比1.5～2.5的氨水喷入固体分离器方式，其NO_x的排放量可减少50%。

对比来看，树皮及其他化石燃料的含碳量和含氮量均高于黑液（见表8），但树皮炉燃烧时烟气中的NO_x浓度在50～200毫克/米³，而碱回收炉烟气NO_x浓度一般为200～250毫克/米³。根据欧洲发表的相关文献，随着黑液浓度的增加，NO_x的排放量有轻微的增加，其原因尚不清楚。

表7 GB 13223-2011火电厂大气污染排放标准

注：1.位于广西壮族自治区、重庆市和贵州省的火力发电锅炉执行该限值。

2.采用W型火焰炉膛的火力发电锅炉，现有循环流化床发电锅炉，以及2003年12月31日前建成投产或通过项目建设环境影响报告书审批的火力发电锅炉执行该限值。

表8 各种燃料元素分析 单位：%

与木屑、树皮炉一样，由于炉膛燃烧温度较低，由燃烧热风中的N而生成的“热型”NO_x可能性很小，因此烟气中的NO_x主要是燃烧燃料中的N生成的。鉴于碱回收炉主要功能是在一定的温度范围内将黑液中的Na、C、S以及补充芒硝中的Na₂SO₄ 进行化学反应，生成Na₂CO₃和Na₂S，并且要求飞灰生成少，Na₂ S的还原率高，外界影响因素越少越好。从原理上讲，碱回收炉是化学反应装置，从生成主要产品的角度来说，化学反应中的副反应越少越好。主要化学反应中产生大量的热能可以用于生产蒸汽和电，从生产环节来说，制浆生产所需的主要化学品和全部能源供应都来自于碱回收炉，其重要性不言而喻。目前尚未知在反应中加入NH₃ 对炉内其他化学反应的影响。因此，上述用于木屑、树皮炉的NO_x削减技术到目前为止未见用于碱回收炉，目前全球尚无碱回收炉安装烟气脱除NO_x装置的案例。

五、解决途径探讨

从对生态和环境保护以及企业的社会责任来讲，制浆造纸企业应该严格执行国家排放标准，制浆造纸行业的科研机构和工程服务单位应该对国家控制NO_x排放给予充分的理解，并研究削减和解决NO_x排放问题。如果将碱回收炉规模化整为零，蒸汽生产量每台65吨/时以下，既不符合充分利用能源，提高运行效率的原则，投资又不合理。可从如下两方面探讨：

（1）碱回收炉是化学制浆生产中的一个化学反应单元，用于在特定条件下焚烧废液中有机质及通过一系列化学反应再生回收碱和硫化物，附带有反应余热利用、余热发电和焚烧有机废气的功能的装置。制浆黑液是参与化学反应的原料。呼吁国家相关部门根据国内外相同情况，与生活垃圾、危险废物为燃料的火电厂的锅炉一样，制定适合废液循环利用余热发电锅炉的排放标准。

（2）建议碱回收炉不定义为生物质发电锅炉，NO_x排放浓度按GB 13223-2011中燃煤锅炉（2）的标准或略宽的标准执行，即200毫克/米³ 或略高。此标准应用于燃烧低反应能力的无烟煤和贫煤、采用W型火焰炉膛的火力发电锅炉，属于鼓励资源充分利用的政策。碱回收炉充分利用了制浆废液的热能并回收了制浆化学品，与此有相似之处，从燃烧物的入炉方式和其形成也有相似之处。

六、结论

鉴于碱回收炉的反应原理和运行状况以及全球碱回收炉的运行数据，目前尚不能达到国家 GB 13223-2011火电厂大气污染排放标准中 NO_x的排放限值。从原理上讲，碱回收炉以化学反应为主，并利用化学反应所放出的热量生产高压蒸汽从而进一步用于发电。与燃煤和燃油以及一般的生物质燃料燃烧不一样，因此，在没有研究出有效削减措施之前，建议不将碱回收炉定义为生物质发电锅炉，从鼓励清洁生产、循环经济、资源充分利用的角度出发，按GB 13223-2011中燃煤锅炉（2）的标准或略宽的标准执行。

（戚永宜）