本文刊载于《科学观察》2015年第10卷第3期P01—P11。如果您喜欢，欢迎订购我刊。@版权所有中国科学院文献情报中心《科学观察》编辑部。未经许可，不得转载。

边文越　李泽霞　冷伏海

中国科学院文献情报中心　北京

[摘 要]　经过近30年研究，甲烷直接合成乙烯研究终于取得突破，正迈向工业化。为了对甲烷直接制乙烯研究的发展历程和关键技术有一个全面了解，该文利用汤森路透公司的Thomson Data Analyzer等工具，以科学引文索引数据库扩展版和德温特创新索引数据库为数据源，对甲烷直接制乙烯领域的论文和专利进行了统计分析，展现了该领域的整体发展态势，重点分析了重要研究机构和专利权人，揭示了关键核心技术的发展历程。

[关键词]　甲烷　乙烯　氧化偶联　催化　Siluria技术公司

作为基础工业原料，乙烯在石化工业中占有重要的地位，乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。除北美和中东，世界上大部分国家和地区(包括我国在内)以石脑油为原料，采用蒸汽裂解法制乙烯。该方法不仅高耗能、高成本、排放温室气体，而且由于原料来自于石油，需要挤占宝贵的石油资源。为此，各国开展了替代路线的研究，主要替代来源是煤和天然气。

目前从煤出发经甲醇制乙烯的路线比较成熟。2010年，我国利用中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)开发的甲醇制取低碳烯烃技术(DMTO)建设完成了世界首套甲醇制烯烃工业化装置——神华包头煤制烯烃国家示范项目，装置规模为每年180万吨甲醇生产60万吨烯烃。截至2014年底，我国已有7套DMTO装置投产，总产能达到400万吨烯烃/年。2015年1月9日，在国家科学技术奖励大会上，DMTO技术荣获国家技术发明一等奖。

从天然气(主要成分是甲烷)出发制乙烯的路线分直接法和间接法两种。间接法过程冗长繁琐，部分路线已被国家列为禁止发展项目。直接法只需一步化学反应即可将甲烷转化成乙烯，很有吸引力。但由于甲烷的选择活化和定向转化是世界级难题，因而从1980年代至本世纪初始终没能开发出工业可行的甲烷直接制乙烯工艺，直至2010年才由美国Siluria公司破解了这一难题。

本文拟通过对甲烷直接制乙烯领域科技文献和专利的分析，总结该领域的发展态势，揭示关键核心技术的发展历程，供相关领域科技战略人员、科技管理人员和研究人员参考。

本文以Web of Science的科学引文索引数据库扩展版(SCI-E)和德温特创新索引(DII)数据库为数据来源，通过构建检索式检索论文和专利，并对检索结果进行进一步筛选，从而确定了分析数据的范围。数据更新时间截止到2015年1月31日。

甲烷直接制乙烯的绝大多数研究都是采用氧化偶联法。因此，本文主要分析研究氧化偶联法的发展态势，并简介其他方法的最新进展。本文结合了定量分析与定性分析，具体包括资料调研法、文献综述法、文献计量法、内容分析、统计分析和时序分析等方法。分析过程借助汤森路透公司的Thomson Data Analyzer、Excel等工具。

截至2015年1月，在SCI-E数据库中共检索到甲烷氧化偶联制乙烯研究论文1 564篇(部分2013年和2014年论文尚未收录入数据库)。如图1所示，甲烷氧化偶联制乙烯研究可以分为3个阶段。从1982年美国联合碳化物公司的Keller G E和Bhasin M M发明氧化偶联法至1990年代中期(1982－1994)是第一阶段，这一阶段是氧化偶联法快速发展时期，发文量快速增长，涌现一批优秀的研究人员，如Baerns M、Lunsford J H、Otsuka K等。他们利用固定床反应器在实验室中筛选符合工业需要的催化剂；但受制于反应过程过于困难，乙烯和乙烷(总称C2)收率没能达到工业生产要求。受此影响，研究人员对氧化偶联法的热情明显减弱，从1995年到2005年，论文的年发表量迅速下降，氧化偶联法研究进入第二阶段——衰退期。从2006年开始，伴随着纳米技术与反应器设计理念的发展，氧化偶联法研究呈现逐渐复兴的态势，论文数量逐年增加，从2006年至今的第三阶段可以定义为复兴期。

表1列出了甲烷氧化偶联制乙烯研究论文发文量排名前10的国家，涵盖了主要科技大国和科技强国，同时也涵盖了天然气探明储量榜上排名前两位的伊朗和俄罗斯以及第5位的美国。根据甲烷氧化偶联制乙烯研究的3个阶段，本文分别统计了每个阶段发文量前10的国家。如表2所示，美国、日本、俄罗斯、中国、法国与德国6个国家在3个阶段发文量始终位于前10。特别值得注意的是德国和伊朗，相比美、日等国在3个阶段排名的逐渐下滑，德国和伊朗却逆势而上，在第3阶段分列第1、2位。特别是德国，在发文量上将其他国家远远抛在身后。德国的这一表现与该国2005年推出的“大学卓越计划”有重大关系。在该计划框架下，2007年在“精英研究集群”资助层面设立了“联合催化”研究项目(Unifying Concepts in Catalysis)，研究重点之一即是甲烷氧化偶联制乙烯。伊朗在2006－2014年间发表了57篇论文，而在此前20多年间，该国只发了6篇SCI论文。伊朗近期的积极进取反映了该国利用天然气探明储量世界第一的优势积极发展天然气化工的发展态势。

表3是甲烷氧化偶联制乙烯研究论文发文量前10的机构。俄罗斯科学院以126篇论文高居榜首，占本国该领域发文总量的比例超过85%，呈现出一家独大的态势。从莫斯科到新西伯利亚，分布了众多的化学类研究所，它们或在俄罗斯科学院体系内或与高校合作从事甲烷氧化偶联制乙烯研究。中国科学院名列第2，厦门大学排名第7，二者是中国在该领域实力最强、最有代表性的研究机构。结合表4的数据(分阶段统计)，可以发现，在总排行榜位列第3的柏林工业大学2006年才开始该领域的研究，短短8年间发表论文56篇，是近年来最活跃的研究机构。柏林工业大学是德国“联合催化”精英研究集群的核心高校，马普学会也是参与机构，两者在第3阶段的迅速崛起反映了“联合催化”项目的巨大推动作用。与之相反，曾经比较活跃的波鸿鲁尔大学和东京工学院等高校近几年却销声匿迹，主要原因是其核心研究人员的退休或离开。2006－2014年，伊朗有3家研究机构进入发文量前10名，反映了其国内在甲烷转化研究上多点开花的态势。

表5列出了中国从事甲烷氧化偶联制乙烯研究的主要机构。以研究所、高校为单位进行比较，厦门大学的发文量排名第一。中国科学院从事这方面研究的主要是大连化物所和兰州化学物理研究所(以下简称兰州化物所)。兰州化物所研制的Mn-Na₂WO₄/SiO₂系列催化剂是目前公开的各种催化剂中综合性能较好的一种，甲烷单程转化率可达40%以上，C2选择性在60%左右。该催化剂不但具有良好的流化床长期稳定性试验结果，而且可以在加压的条件下进行反应。Lansford曾用该催化剂在2套循环反应系统中，以连续加入甲烷和氧气的方式获得70%的收率。除表中的高校、机构外，天津大学、北京化工大学、中国科学院长春应用化学研究所、四川大学、北京大学、清华大学、浙江大学、云南大学、中国科学院成都有机化学研究所等也在该领域有研究成果。具体到2006－2014年，国内比较活跃的高校和机构有厦门大学、兰州化物所、北京化工大学、北京大学、四川大学、浙江大学等。

表6是在甲烷氧化偶联制乙烯领域发文量20篇以上的作者名单，图2给出了这些作者的发文时间情况。结合二者分析，表6中大部分作者都是从第一阶段即研究早期就开始涉足，如Baerns M、Lunsford J H、Otsuka K等在研究早期即是著名人物。但也有如德国柏林工业大学的Wozny G和Arellano-Garcia H，虽然第三阶段才进入该领域，但因为研究成果丰富也进入榜单，Wozny G更以34篇论文的佳绩并列发文量第5位。目前，德国柏林工业大学已经形成了一个优秀的研究群体，主要研究填充床膜反应器装载Mn-Na₂WO₄/SiO₂催化剂用于甲烷氧化偶联反应。在第三阶段值得注意的还有俄罗斯国立石油天然气大学的研究群体，该校Dedov A G、Loktev A S等研究者虽然没进入榜单，但发文量也接近20篇。发文量超过20篇的中国作者有厦门大学的万惠霖院士和蔡启瑞院士以及中科院兰州化物所的李树本教授，这也从一个侧面反映了两家机构在中国的领先地位。(www.daowen.com)

另外，从图2也可以清晰地看到，核心研究人员对于一个机构在某个研究领域保持一定地位的重要作用。Baerns M在1990年代末离开德国波鸿鲁尔大学，使得该校在甲烷氧化偶联制乙烯研究的第三阶段默默无闻。后来，德国成立“联合催化”精英研究集群，Baerns M应邀加入了德国马普学会弗里茨•哈伯研究所，推动了“联合催化”项目在甲烷转化方向的研究。同理，美国得克萨斯农工大学和日本东京工学院等机构在第三研究阶段的衰落也与各自核心研究人员如Lunsford J H、Otsuka K、Aika K等人的离开或退休有密切关系。

本文总结了甲烷氧化偶联制乙烯各研究阶段的高被引论文，分别汇总成表7、表8和表9。从被引频次看，美国联合碳化物公司的Keller G E和Bhasin M M因其开创性的研究而成为该领域被引次数最高的作者。紧随其后的是美国得克萨斯农工大学的Lunsford J H，他率先提出了Li-MgO催化剂，在很长时期内引领了甲烷氧化偶联制乙烯研究的方向。第一阶段的高被引论文都是关于催化剂的研究，而第二阶段的高被引论文则有一半是关于反应器的设计，反映出研究重心的变化，陶瓷膜反应器是研究的热点。进入第三阶段，高被引论文中出现了对过去催化剂研究的整理和总结。德国研究人员基于大量数据认为Li-MgO催化剂的前景尚不明朗，相比而言含锰元素的催化剂被更为看好。另外，比利时根特大学主持了欧盟“甲烷氧化偶联制乙烯，再转化为液体燃料”多国合作研究项目，负责构建甲烷氧化偶联反应的微观反应动力学模型，所发表的论文受到关注。

截至2015年1月，在德温特创新索引数据库中共检索到甲烷氧化偶联制乙烯专利218项1(部分2013年和2014年专利尚未收录入数据库)。如图3所示，甲烷氧化偶联制乙烯专利的发展趋势与论文类似：以优先权年为横轴，从1982年到1990年代初是快速发展阶段；之后经历了十几年的衰退期；从2007年开始，研究开始回暖，特别是2012和2013年，专利数量快速增长，接近1980、1990年代高峰时期的水平。

表10列出了甲烷氧化偶联制乙烯专利受理量位居前10的机构。美日欧的专利局位列前3位，与这3个国家/地区开展该领域研究较早有关。中国知识产权局和世界知识产权组织位列总排行榜第4、第5位。本文特别分析了2007－2014年专利数据，相比总排行榜，这一时期专利受理量的排名变化很大，前5名依次为世界知识产权组织(21项)、美国专利商标局(20项)、中国知识产权局(15项)、欧洲专利局(10项)和俄罗斯专利局(7项)。从1982年至2014年，世界知识产权组织33年间总共受理了甲烷氧化偶联制乙烯45项专利，其中2007－2014这8年就占了21项，接近一半。以上种种态势表明甲烷氧化偶联制乙烯研究重新受到重视后，专利权人积极寻求在世界范围内、在该领域研究实力较强的国家和地区、在有丰富天然气资源的国家和地区实施专利保护。

表11列出了甲烷氧化偶联制乙烯领域的主要专利权人。英国BP石油公司的28项专利大部分来自收购的公司：阿莫科石油公司13项、大西洋富田公司7项、俄亥俄标准石油公司3项。美国陶氏化学公司于2001年完成与联合碳化物公司的合并，现拥有专利13项(陶氏4项、联合碳化物9项)。中国科学院拥有专利12项，其中6项来自大连化物所，5项来自兰州化物所。美国Siluria技术公司拥有10项专利，并且优先权年全部在2010年以后，是近期该领域专利申请最积极的机构。康菲石油公司拥有9项专利，全部来自合并前的菲利普斯石油公司。

2010年，美国Siluria技术公司开发出第一种可将天然气直接转化为乙烯的实用工艺技术，解决了困扰科技界30多年的难题。Siluria公司的核心技术就是甲烷氧化偶联制乙烯，因此本文对其在该领域的10项专利作了重点分析。如表12所示，Siluria公司积极布局其专利，不仅在美国范围内申请保护，更积极面向全球，其在本国申请的10项专利中有9项向世界知识产权组织申请了保护。

表13是Siluria公司甲烷氧化偶联制乙烯专利涉及的主要技术类别，特别需要注意B82Y纳米小类。Siluria公司在制造其高活性催化剂时采用了纳米技术，其催化剂合成过程是以遗传改性的噬菌体做模板，活性组分(含过渡金属氧化物)在模板表面形成晶核，进而生长成纳米线催化剂，再通过高通量技术筛选出活性最高的化学组成、结晶结构和表面形貌。合成催化剂的技术来源于美国麻省理工学院Belcher A教授实验室，她是Siluria技术公司创始人之一。

Siluria公司研发的催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200～300℃的情况下、在5～10个大气压下高效催化甲烷氧化偶联制乙烯反应。催化剂的使用寿命达到工业级别，以年为计量单位。Siluria公司研发的反应器分为两部分，一部分用于将甲烷氧化偶联成乙烯和乙烷，另一部分用于将副产物乙烷裂解成乙烯，裂解反应所需的热量来自氧化偶联反应放出的热量。这种设计使反应器的给料既可以是天然气也可是乙烷。

甲烷氧化偶联制乙烯技术发展的瓶颈在于经济可行性。Siluria公司开发的技术具有很强的经济合理性。对于以石脑油为原料的乙烯工厂，当原油价格是天然气价格的8倍或以上时(例如，当天然气价格为每百万英热单位5美元时，原油价格大于等于每桶40美元)，Siluria公司的技术就具有经济优势。而对于以乙烷为原料的地区，当把乙烷运送至裂解装置的纯运输成本高于每加仑12美分时，Siluria公司的技术就具有经济优势。以在美国墨西哥湾沿岸的世界级乙烯工厂装置为例计算，Siluria公司的氧化偶联技术与石脑油裂解技术相比在固定投资和工业成本上每年能节省约12.5亿美元，与乙烷裂解相比每年能节省约2.5亿美元。

以氧分子作为甲烷活化的助剂或介质，在反应过程中不可避免地会形成和排放大量温室气体二氧化碳，一方面影响生态环境，另一方面致使碳的总利用率大大降低，通常不会超过50%。2014年，中国科学院大连化物所包信和院士团队成功开发了甲烷无氧催化转化制乙烯技术。包信和院士团队创造性地构建了硅化物晶格限域的单铁中心催化剂，当反应温度、空速分别为1 090℃和21.4L·g^-1·h^-1时，甲烷的单程转化率高达48.1%，生成产物乙烯、苯和萘的选择性> 99%，其中乙烯的选择性为48.4%。催化剂在测试的60小时内，保持了极好的稳定性。包信和院士团队已将该技术在中国国内申请了专利，国际专利申请已进入美国、俄罗斯、日本、欧洲和中东等国家和地区。

本文通过论文和专利分析发现甲烷氧化偶联制乙烯研究可分为3个阶段：(1)从1982年到1990年代中期是快速发展时期；(2)从1990年代中期到2005年左右是衰退期；(3)从2005年左右至今是复兴期。第一阶段研究以研发催化剂为主。由于催化剂性能长期达不到工业可行要求，甲烷氧化偶联研究进入了一段低潮时期即第二阶段，在这一时期，研发的重点从催化剂转到了通过合理设计反应器提高反应性能。在第三个阶段，甲烷氧化偶联制乙烯研究取得了重大突破。美国Siluria技术公司采用生物模板合成了高效的纳米线催化剂，从而可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200～300℃的情况下，高效催化甲烷氧化偶联反应，是第一种将甲烷(天然气)直接转化为乙烯的实用工艺技术。与此同时，德国迅速崛起成为甲烷氧化偶联制乙烯领域另一个重要国家。德国于2007年组建了“联合催化”精英研究集群，将甲烷直接制乙烯列为研究重点之一，组织4所高校和马普学会的2个研究所合力展开攻关研究，并兴建小型工厂积极推动研究成果工业实用化。以德国柏林工业大学为核心的研究集群目前重点研究填充床膜反应器装载Mn-Na₂WO₄/SiO₂催化剂用于甲烷氧化偶联反应。中国在该领域具有雄厚的研究实力和良好的研究传统，拥有以中国科学院和厦门大学为代表的一批优秀研究机构，中国科学院兰州化学物理研究所研制的氧化偶联催化剂体系具有国际先进水平，大连化学物理研究所独辟蹊径开发了世界领先的甲烷无氧催化转化制乙烯技术。

2014年6月13日，习近平总书记在中央财经领导小组第六次会议上指出我国必须推动能源生产和消费革命。在能源技术革命部分，习总书记强调要以绿色低碳为方向推动技术创新。同年，在APEC会议上，习总书记明确提出推动科技创新带动能源革命。发展天然气(甲烷)直接制乙烯符合科技创新带动能源革命的思想，符合绿色低碳创新发展方向。特别是在我国积极布局国际国内天然气输送管道、实施石油替代战略、提高天然气消费在能源结构中的比重的背景下，在我国乙烯产量不能满足我国经济保持平稳较快发展需求、乙烯生产成本高、竞争力不强的现实情况下，更具有现实的、积极的意义。

建议将天然气直接制乙烯研究列入国家“十三五”有关发展规划中，让从天然气出发的甲烷制乙烯和从煤出发的经甲醇制乙烯都成为我国突破乙烯生产瓶颈的抓手。我国可同时借鉴国内甲醇制烯烃技术发展的成功经验和德国“精英研究集群”组织模式，组织有关研究机构和研究力量进行集体攻关研究，充分发挥在该领域具有雄厚研究实力和良好研究传统的优势，迅速追上国际领先国家。

中国科学院大连化学物理研究所郭晓光老师对本报告提出了宝贵的意见和建议，谨致谢忱！