本文刊载于《科学观察》2014年第9卷第5期P57—P60。如果您喜欢，欢迎订购我刊。@版权所有中国科学院文献情报中心《科学观察》编辑部。未经许可，不得转载。

虽然本世纪催化研究热点更多地转移到了有机催化，但是传统的金属催化剂的研究也正以不同的形式重回科学工作者的视野。当前稀有金属逐渐在催化领域找到了自己的位置，比如周期表中第7、8和9副族的铼、钌和铑。这些金属非常稀有，在地壳中的含量分别是：钌，1.0×10^-9；铼，4×10^-10；铑，2×10^-10(金，1.1×10^-9)。

得克萨斯大学绿色化学与催化中心的MichaelKrische教授是该领域的佼佼者。早在1998年，Krische就写过一篇关于金属催化剂的学术论文(请参阅B.M. Trost, M.J. Krische, Synlett,1: 1-16, 1998)。此篇论文已经被引用达350多次。Krische指出金属重归催化领域并不令人奇怪，因为它们在催化领域还有更多的表现空间。

Krische指出：“金属能够展现出功能团特别的兼容性和选择性，能够在比较低的催化剂载量上完成催化。它们能够以最优化的方式催化反应过程，有些还可以进行大规模应用。例如，铑用于加氢醛化和孟山都的甲醇羰基化反应过程。其实，选择这类金属还有更加实际的需要，它们可以在手套箱外操作，不太受空气和湿度的影响。”

这几种过渡金属在复杂分子的合成方面有着自己独特的作用，尤其对醇类来说更为重要，因为醇类是许多化学反应的中间体。醇类与主族金属或原子量较小的过渡金属不太兼容，但却能很容易被分子量较大的过渡金属激活，原因是它们很容易促进新的碳碳键的形成，并且能够保证醇功能团的完整性。(请参阅Krische近期的研究：A.R.Dechert-Schmitt, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 52[11],3195-8, 2013)

那么有哪些科学家正在研究3R催化剂呢？本文通过汤森路透Web of Science检索出过去3年被引用次数最多的相关论文。表1、表2、表3分别列出有关钌、铑、铼3种金属被引频次最高的4篇论文。

被引频次最高的有关钌催化剂的研究论文来自波士顿大学CoreyStephenson教授领导的科研小组。他们选择了三吡啶氯化钌做催化剂，其中三个吡啶配体键合一个钌(II)阳离子。这是一个光氧化还原催化剂，在452nm波长(蓝)的光下可以快速催化一些反应的进行。反应过程中金属外层的电子获取能量后移向外层的配体，并会因此激发碳氢键快速完成反应。

论文#2也报道了钌催化剂对C—H的活化作用，该论文来自于大阪大学的Tetsuya Satoh教授。论文研究结果表明含有羧酸基团的分子能够不需要酸功能团的参与而和烯烃在特定位置发生反应。

论文#3的研究重点放在钌催化剂本身，此研究中Ru(II)与三唑卡宾配体结合在一起。多种仪器对该新型催化剂进行了表征，其中包括X射线结构分析。催化剂在多种反应中表现了优异的催化性能，例如胺(NH2)转化成亚胺(=NH)的反应以及醇类(COH)转化成醛类(CHO)的反应。该研究工作是由爱尔兰都柏林大学的EduardoPeris教授完成的。

德国哥廷根大学的LutzAckermann与AlexanderLygin共同完成了论文#4的研究内容。研究显示Ru(II)催化剂可以在水中完成催化反应。事实上，水是苯胺转化反应最好的溶剂，苯胺中，NH₂是连接在一个苯环上，吲哚中氮原子则是在第二个环中连着两个碳原子。

铑能够激活碳氢键并使之快速进行反应。有关铑催化剂的研究工作被引用次数最多的是论文#5，该研究成果来自德国明斯特大学的Frank Glorius教授，其与凯泽斯劳滕技术大学的Frederic Patureau教授共同完成此篇论文。研究列举了超过35个该类型的反应，都是C—H键的活化然后与烯烃发生反应。该催化反应的机理尚不清晰，但似乎在反应的某些阶段与铑(V)有关。氢和氘的互换研究也揭示了铑催化行为令人感兴趣的一面。

Glorius和Patureau共同合作了另外一篇利用Rh(III)Cp催化剂链接苯环形成芳基-芳基键的研究论文(请参阅AngewChemieInt. Edn., 51 (9), 2247-2251, 2012)，该论文已被引用59次。(一篇由Patureau及其同事共同完成的有关铑催化C—H反应的综述发表在AldrichimicaActa [(45(2), 31-41, 2012]上，该综述被引超过100次。)

论文#6来自韩国高级科技学院的Sukbok Chan，研究内容重点放在苯环上C—H键的活化催化并与烯烃的反应。论文#7的作者是Tetsuya Satoh，同样研究了烯烃与苯甲酸的一锅法反应。(www.daowen.com)

论文#8是由中国台湾清华大学Chien-Hong Chen教授所领导的研究小组完成的。科学小组研究了芳酮与烷烃之间通过C—H键活化成环的反应。在120℃下，反应仅仅需要一个小时就可以完成。

最近大多数有关铑催化剂研究的论文都是关于硅在芳香环上加成的反应。伯克利加利福尼亚大学的JohnF.Hartwig与Chen Cheng共同的研究结果表明，硅原子会特定地链接在O-异丙基甲苯中两个可能位置的其中之一上，产率可达82%。

较少的论文量和较低的引文率说明，在催化领域，铑作为其中的一员鲜有人问津。然而，有迹象表明这种状况可能会发生变化。论文#9是由南京大学左景林教授带领的研究团队完成的，其详细介绍了一种铑复合物的合成，X射线结晶学分析表明该复合物含有平面分子结构，因而预示着在催化领域具有应用的潜力。

论文#10由西北农林大学的杜振亭教授及其同事共同完成。论文研究了吲哚与炔烃的反应，其中炔烃是带有一个RC≡CH三键的简单分子。吲哚环含有一个氮原子，其中的两个环经过反应会链接在炔烃上的CH末端，形成双吲哚烷烃。对于不同的吲哚反应，生成物产率均较高。

论文#11使用了双二苯基膦基-联吡啶铑复合物转化合成气(氢+一氧化碳)制备甲醛(H₂CO)，铑与另一种金属锌可以对该转化反应共同实施催化，然而研究并没有对反应机理进行更深的调查。

最后一篇论文#12的作者是英国牛津大学的Harry Anderson教授。在该研究成果中，铑以催化剂的角色存在，但不是催化合成，而是在轮烷晶体结构方面起作用。邻菲咯啉的大环好比针眼，而因为交替存在的三键而变硬的碳氢链则犹如细线穿其而过。

上述研究成果让我们重新认识到这些稀有金属的催化潜力，也让我们重新关注Krische的工作。他对第9副族的铱的催化能力进行了研究，铱是最稀有的非放射性金属，地壳中的含量仅为3×10^-12。

Krische的一篇有关该领域研究的高被引论文(请参阅J.Amer. Chem. Soc., 130 (44), 14891-14899,2009)5年内已经累积了87篇引文。铱催化剂原位生成，可以催化羰化烃化反应。该反应中，会形成一个链接乙醇和一个含有一个乙烯基(C=C)与一个酯基的分子的C—C键。反应过程中，乙醇的羟基和C=C键都会保持完整，结果会得到产率高达97%的一个立体异构体。

因为有机分子由碳和氢组成，定点C—C键的形成反应必然会经过氢的加成、移除或重新布局的过程。我们有理由相信，这些稀有金属会在化学家的研究宝库中找到一个永久的位置。

翻译：朱海峰 审校：马建华

*John Emsley 博士，英国剑桥大学化学系