理论教育 廉价钴催化剂挑战昂贵铂催化剂

廉价钴催化剂挑战昂贵铂催化剂

时间:2023-05-13 理论教育 版权反馈
【摘要】:最好的催化剂当属铂或富铂合金。新催化剂具有较高的能量效率,可以多次反复使用,但却不影响催化性能,而且在使用的过程中几乎不产生过氧化氢。就这一点来讲,该催化剂的性能要优于铂催化剂。金属-催化剂显示了良好的催化活性。该新型催化剂在700万次的循环利用后,其催化性能仅损失了几个百分点而已。对于氧还原反应,氧化钴与石墨烯独自都不能展现出催化活性,只有二者结合时才能表现出极佳的催化性能。

廉价钴催化剂挑战昂贵铂催化剂

本文刊载于《科学观察》2014年第9卷第1期P65—P67。如果您喜欢,欢迎订购我刊。@版权所有中国科学院文献情报中心《科学观察》编辑部。未经许可,不得转载。

根据Webof Science数据库,统计了发表于过去两年里的化学论文近两个月内的被引用情况,并列出了被引用次数最高的10篇论文(见表1)。其中,论文#6#7的研究领域均为燃料电池化学。未来也许有一天,这些论文中所讨论的技术将能使氢燃料成为汽油的替代燃料广泛运用于汽车领域。

1990年代和2000年代,氢作为运输燃料可能被过度炒作了,但是以氢燃料电池为动力的汽车展示了无环境污染的美好前景,因为氢作为能源产生的排放物仅有水蒸气。然而,目前燃料电池之所以非常昂贵的原因是其重要组成部分——铂,铂每克售价大约在45美元。如果车辆使用燃料电池驱动,那么车的成本将会因此增加大约1800美元。

钴的成本是每克20美分,铁则更低,而它们有可能替代铂。这要感谢来自于新墨西哥州的洛斯阿拉莫斯国家实验室(LosAlamos National LaboratoryLANL) 的研究人员。LANL是燃料电池研究机构中最活跃的一个,来自该机构的一篇2007年的综述被引用次数超过了700[请参阅R.Borup, et al., Scientific aspects of polymer electrolyte fuel celldurability and degradation, Chem. Rev., 107(10): 3904-51, 2007]。另外一篇来自LANL的有关非铂燃料电池催化剂的文章同样受到了广泛关注,被引频次高达550[请参阅R.Bashyam, P. Zelenay, A class of non-precious metal composite catalysts for fuelcells, Nature, 443(7107): 63-6, 2006]。本期热点论文榜单中的论文#6是该实验室2011年发表的科研成果。

聚合物电解质燃料电池(PEFC)由两个电极组成:在一个电极上氢被氧化,而在另一个电极上氧则被还原。此两个反应过程都需要催化剂才能顺利完成。最好的催化剂当属铂或富铂合金。氧还原反应(ORR)电极比氢氧化电极需要更多的催化剂。

氧还原反应电极需要三个条件:高效、耐用以及能够促进氧被四个电子还原成水而不是被两个电子还原成过氧化氢,因为过氧化氢可能会通过作用聚合物膜来破坏燃料电池的使用效能。

在论文#6中,Piotr Zelenay及其同事 GangWu Christina Johnston介绍了氧还原反应阴极中的催化剂为铁/钴,其被固定在由苯胺制备而来的碳质材料上。该论文的合作作者,橡树岭国家实验室(OakRidge National Laboratory)Karren More使用微成像技术研究了此催化剂的工作机理。

Zelenay指出:相对于铂类催化剂,我们找到了一种耐用性很好、循环利用率也很高的催化剂。实际上,与铂相比它的成本几乎为零,所以一下子就解决了氢燃料电池未来大规模应用的经济障碍

新催化剂具有较高的能量效率,可以多次反复使用,但却不影响催化性能,而且在使用的过程中几乎不产生过氧化氢。就这一点来讲,该催化剂的性能要优于铂催化剂。毫无疑问,相关研究成果均被申请了专利(www.daowen.com)

新催化剂的制备是利用铁和钴盐、以聚苯胺作为碳的前驱体并在氮气存在下高温方法完成的。反应物为碳粒、苯胺低聚物以及三价铁和二价钴的硝酸盐。在400~1000℃的反应条件下并以氮气保护,加入过硫酸铵以充分聚合苯胺(900℃制备的材料性能最好)。反应产物然后在稀硫酸里浸泡8个小时,以去除多余的杂质。

金属-催化剂显示了良好的催化活性。通过傅里叶红外以及扫描隧道显微镜表征,该催化剂的结构类似于石墨烯。更加详细的研究信息请参阅发表在Journal of Physical Chemistry C 。该新型催化剂在700万次的循环利用后,其催化性能仅损失了几个百分点而已。

论文#7也与燃料电池有关,研究石墨烯作为催化剂载体。该文来自于斯坦福大学的研究团队,第一作者是Hongjie Dai。催化剂为附着在还原氧化石墨烯上的非晶氧化钴(Co3O4)。该催化剂性能良好,不仅适用于氧还原反应,同样也适用于析氧。其可能成为所谓的再生燃料电池的一部分,而相应装置既可以作为燃料电池发电,也可通过电解水来产生氢气和氧气。

斯坦福大学研发的催化剂的制备过程首先是通过在含有乙酸钴的乙醇/水溶剂中加入适度氧化的石墨烯,并在80℃加热。此后在氢氧化铵存在的情况下,加热到150℃,目的在于形成氧化钴晶体以及还原氧化石墨烯。最终的反应产物与铂相比具有更高的催化性能,并且更加稳定。

对于氧还原反应,氧化钴与石墨烯独自都不能展现出催化活性,只有二者结合时才能表现出极佳的催化性能。如果在石墨烯中掺杂氮,则性能将进一步提高。斯坦福的研究人员在氧化钴与石墨烯协同耦合展现出不同寻常的催化活性方面做出了突出贡献。

虽然氢能源经济的想法显得有些古怪,然而目前天然气被大量的开采和使用,终究有一天要枯竭,届时,廉价、高效的燃料电池将大显身手。所有迹象都表明,氢能源将粉墨登场。

翻译:朱海峰 审校:马建华

*John Emsley 博士英国剑桥大学化学系

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