土遗址防风化加固材料研究

李玉虎　赵岗　黄四平　王荣

摘　要：基于土遗址保护目前所遇到的难题，本文介绍了国内外土遗址保护材料及其研究现状，浅谈了本中心自主研发的一种“微量吸附与沉淀双重加固”材料（简称CB材料）与工艺，在透气性、渗透深度、强度梯度、颜色、盐害治理等方面获得了一定突破。经在土遗址室内外模拟坑、含光门、西安半坡、秦俑土隔梁、汉阳陵、宁夏西夏王陵、浙江田螺山、广州南越国公署、湘西里耶等多处遗址进行13年不等的局部加固与时效考验，加固效果稳定，对土遗址保护具有整体支撑引领作用，是一种具有广阔应用前景的土遗址防风化加固保护材料。

关键词：土遗址　研究现状　CB材料　加固效果

土遗址是指以土作为主要建筑材料的人类历史上生产、生活等各种活动遗留下来的遗迹，是一种重要的文物资源。土遗址保护作为文物保护的一个重要分支，是一个世界性难题，还没有形成完整的科学体系。随着科技的发展，土遗址的保护越来越引起人们的重视，人们对土遗址的认识逐渐加深，研究也逐步深入。保护学者们深信，依靠传统工艺与现代科学方法和技术相结合实施土遗址保护，可大大延长其寿命。目前，从土遗址防风化加固保护研究的现状来看，仍没有一种可靠的加固材料能满足要求，土遗址加固材料必须突破渗透浅、透气性差、强度梯度、颜色变化、盐害治理等关键技术瓶颈。因此，系统而深入地研究土遗址的防风化加固，具有重要的应用价值。

一、土遗址保护材料与研究现状

目前，国内外土遗址保护研究的主要机构有敦煌研究院、南京博物院、北京大学考古文博学院、西北大学文博学院、陕西历史文化遗产保护教育部工程研究中心、浙江大学、西安建筑科技大学、成都理工大学、中国科学院上海硅酸盐所、国际古迹遗址理事会ICOMOS，意大利ICCROM与美国的盖蒂(Getty)研究所、日本国立文化研究所等。

文物保护真正成为一门科学始于20世纪60年代，土遗址保护作为文物保护的一个重要分支，开展得更晚，国内土遗址保护在20世纪80年代末才开始在少数地方进行土质科学研究试验。目前土遗址的保护主要采取回填、复制、表面补砌包埋、原地展出等方法。所用的保护材料种类繁多，涉及无机材料、有机材料和有机—无机杂化材料各个领域。

（一）无机加固材料

以无机物为前躯体进行加固的方法是最早的使用方法。中世纪，英国就根据Ca(OH)₂与CO₂作用形成碳酸钙沉淀的原理，用石灰水加固WellsCathadrals的雕刻作品^[1]。与Ca(OH)₂溶液相似，Ba(OH)₂也被用于土遗址保护^[2-3]，由于在水中的溶解度小，需要多次喷涂，且渗透性差，施工多日才能见效。水玻璃是碱性金属钠或钾的硅酸盐。岩土工程中的地基灌浆硅化处理就是采用水玻璃类材料。文物保护采用改性水玻璃，如李最雄采用的PS材料就是改性的高模数的硅酸钾，苏伯民^[4]、李最雄^[5]等人通过研究PS材料在土遗址中的加固机理，结果表明该材料在土壤中形成了一种非晶态的硅铝酸盐凝胶体，从而改变了黏土矿物的微观结构，这个结构增强了土遗址的力学强度和抗风蚀能力，从而对土遗址保护具有良好作用，但这类材料缺点是耐水性差，不适于潮湿环境土遗址保护，固结后脆性大，加固后的遗址表面有泛白现象^[6]。

（二）有机加固材料

与无机加固材料相比，有机加固材料具有较好的黏结性和柔韧性，因而是今年来研究的热点，最具代表性的就是：有机硅材料、环氧树脂类、丙烯酸树脂类。

1.有机硅材料

目前，土遗址保护中应用的有机硅材料有正硅酸乙酯、有机硅氧烷和有机硅树脂等。国内在这方面研究甚少，且材料成本价格昂贵，不适于大规模的土遗址加固保护。国外对有机硅材料研究相对较早，早在1986年，A.E.Charola^[7]等用Wacker OH加固剂对石灰石类岩石进行了试验性的加固，随后，R.Snethlage^[8-9]等对Wacker OH产品的应用特点及存在的问题进行了分析，Wacker OH是由四乙氧基硅烷、硅烷低聚物和金属有机催化剂用丙酮作溶剂组成的亲水性岩石加固剂。Remmes300是德国生产的以硅酸乙酯为基本材料的弹性多孔材料加固剂。在陕西大雁塔^[10]的维修以及陕西彬县大佛寺^[11]的保护中应用了该产品，其加固保护效果好。该产品不足之处是价格昂贵，成本较高。武汉大学有机硅材料研究所研制的长链硅氧烷加固材料WD-10最初用于砖石质地的文物表面防水处理。可以在文物表面形成纳米级的保护材料单分子层，但应用于干旱地区土质文物效果不佳。

2.环氧树脂^[12-15]

环氧树脂也是在文物保护方面使用较早、应用较广的一类有机高分子材料，该材料的优点就在于其耐腐蚀、防水、防霉、树脂固化温度范围宽，交联密度易于控制，固化过程不产生小分子副产物，收缩率低。但环氧树脂的变色已是一个很普遍的现象，且固化后内应力大，耐热性、耐冲击性、耐开裂性较差。这些不足之处也限制了其在土遗址保护方面的推广。

3.丙烯酸树脂

丙烯酸树脂类是文物保护所广泛使用的一类加固材料，用做黏接剂、加固剂、表面封护剂等，其中研究最多的是Paraloid B72(以下简称B72)材料^[16]，此材料在意大利、德国等欧洲国家应用更为广泛。然而，B72在使用过程中也会发生老化变质，尤其是在紫外线辐射下会发生光老化。另外最大缺点是形成的膜非常脆，有时B72也使文物表面颜色变深。

4.聚氨酯材料^[17]

聚氨酯类材料是一种广泛用做涂料、胶粘剂、化学灌浆材料的有机材料。在土体保护中使用过的材料有改性聚氨酯，这种材料的优点为可进行深层渗透，加固强度较高，耐水性好，缺点为加固后颜色改变较大，耐老化性能差。而且材料本身有一定的毒性，所以限制了这种材料大范围的应用推广。

5.有机氟材料

国内对有机氟聚合物在文物保护中的应用研究相对较少，和玲^[18-19]等对有机氟材料作了大量的研究，系统研究了有机氟聚合物在渗透加固保护砂岩、土质、砖材等文物的应用前景。

（三）有机—无机杂化材料^[20-21]

该材料既具有无机材料的耐老化性和渗透性，又具有有机材料的柔韧性、疏水性及强结合力是目前土遗址保护领域比较理想的材料，也是今后开发新型材料的主要研究方向。目前应用于土遗址保护的有机—无机杂化材料有：聚有机硅—聚丙烯酸酯互穿网络聚合物、硅溶胶—聚醋酸乙烯酯（PVAc）—聚乙烯醇缩丁醛（PVB）共混乳液等。

无论是无机加固材料、有机加固材料，还是有机—无机杂化材料，都各有优点和弊端，因此，必须结合一套完整的加固工艺才能弥补材料在土遗址加固过程中出现的不足，从而使土遗址保护研究迈上一个新的台阶。针对国内外土遗址保护面临的现状，本中心经多年研究，自主研发出一种“微量吸附与沉淀双重加固”材料（简称CB材料）并筛选出一套与之结合的工艺，在透气性、渗透深度、强度梯度、颜色、盐害治理等方面获得了很大突破。

二、土遗址防风化保护对保护材料与工艺的要求

（一）加固材料在遗址中具有深渗透性

选取或研制的材料应黏度小、流动性强、收缩性小、润湿性好，并且结合力适中，结构上与土质比较接近；加固材料适用于干旱区、湿润区等各种环境的土遗址加固保护，加固工艺有利于材料充分的渗入遗址土壤中，只有这样才能提高加固效果，防止“两张皮”现象的发生。

（二）加固后的土遗址具有适中的强度和强度梯度

所选材料与工艺加固土遗址后，其强度从外向里应表现出逐级递减的特征，即不会在遗址内部产生一个明显的界面。这样可以避免因土壤内外环境的突然改变而使其应力不均导致整体结壳，甚至使遗址坍塌。

（三）加固后的土遗址透气性良好

透气性是指土样能流通水分的能力。加固剂应不明显改变土遗址文物的透气性，确保土壤中的毛细管和孔隙敞开，使内部的水分能以水蒸气的形式与体外交流，使土遗址能够“自由呼吸”。

（四）不改变土遗址本身的颜色

土遗址作为文物，有其特殊性，根据“保持原貌，修旧如旧”的原则，遗址的裂隙灌浆材料或者是加固材料必须是无色、无炫光，材料固化后必须不改变土遗址的原貌，使得加固后的土遗址继续保持其古朴的特性。

（五）盐害治理

盐害作为土遗址中存在的一大隐患，一直备受文物保护工作者的关注，可溶性盐溶解膨胀—结晶收缩—再膨胀—再结晶，这样的反复活动，造成土遗址被严重的风化破坏。因此，所选材料加固土遗址后应能够抵抗盐结晶、地下水毛细管上升和冻融循环所产生的张力，从而能够达到盐害治理的效果。

三、深渗透、透气性的土遗址原貌加固材料与工艺^[22]

针对我国各类土遗址遭到各种风化破坏的严重现实，本项目参考从我国流传至今的氢氧化钙形成坚硬的碳酸钙等现象，依据土壤化学中土壤对草酸根、柠檬酸根、碳酸氢根、硼酸根等微量离子的吸附与加固强弱顺序，筛选出草酸根的乙醇溶液渗入遗址土壤中，作为第一重加固，以乙醇为溶剂保证了土壤团粒结构的稳定性，使遗址得到原位加固，再依据草酸与氢氧化钡能形成草酸钡沉淀，过量的氢氧化钡能与空气中的二氧化碳形成碳酸钡沉淀，并且此碱性环境下可促使土壤中的SiO₂缩合发生化学交联作用，筛选了氢氧化钡的水—乙醇溶液渗入土壤作为第二重加固。上述加固材料（简称CB材料）在渗入遗址土壤后，土壤强度增强，渗透深度可达15—25厘米，透气性增加1.6倍，土色基本保持不变，加固强度，渗透深度可控，加固材料在加固后土层中所占比例很少，仅为3%。

（一）CB材料局部试验结果

针对土遗址中存在的盐害酥粉、开裂、坍塌、块状剥落等主要病害，应用本中心自主研发的CB材料与工艺，经在土遗址室内外模拟坑、含光门、西安半坡、秦俑土隔梁、汉阳陵、宁夏西夏王陵、浙江田螺山、广州南越国公署、湘西里耶等多处遗址进行13年不等的局部加固与时效考验，加固效果稳定，加固过程不开裂、也不坍塌，土体团粒结构保持完好；其加固后的土样pH值仍保持土壤原来的微碱性环境。

土遗址病害现状部分图片

秦俑土块剖面加固效果

未处理土块在渗水时，水迅速在表面扩散，同时和成稀泥。处理后的土块在渗水时，水迅速渗入土块内部，吸水性强，表面强度没有改变。

CB加固土样与未加固土样浸水前后对照效果图

2006年8月半坡遗址加固效果

2007年12月兵马俑土隔梁加固效果

湖南里耶遗址加固后效果(www.daowen.com)

浙江田螺山遗址加固后效果

含光门西门道加固效果

含光门中门道地面加固效果

由于经过CB材料加固的区域，土壤透气性增加，白框内加固区明显干燥。未加固区域土壤冬春季节气候干燥、水分蒸发，强度增强，夏秋季节气候湿润，水分渗入土中，土体强度降低。在土质强度由强变弱的过程中，风化随之发生。经CB材料加固过的土质，增强了土质的透气性，土质强度随气候湿度的变化其强度变化幅度很小，减少了风化的发生。

（二）CB材料加固后的遗址对现有环境的适应性

本中心所自主研制的CB材料，通过在陕西师范大学室内、室外模拟坑中多次试验以及在实验室对该材料性能进行系统评价，最后在含光门遗址中进行试验，试验表明该材料对干燥和潮湿环境中土遗址的加固效果都很明显，且渗透深度最深可达20—25厘米，加固后土壤透气性可提高1.75倍，加固后遗址表面色泽基本不变，且有一定的强度和浓度梯度。

表1　实验室对重塑土样的加固性能评价

由此表可以看出，随着土样含水率的减小，加固后表面强度增加，透气性增强，平均渗透系数增大，在较高的含水率下，也有较好的加固效果。

表2　陕师大室内遗址坑土壤硬度随加固深度变化

（表层土含水率12.81%）

从上表的数据可以知道，未加固区的土壤硬度随距离表层深度的增加而减小，加固后的强度随距离表层深度的增加也减小，最后趋于一致。说明土遗址被加固后，强度有一定的梯度，从而避免了加固后的土遗址日后出现整体结壳的现象。

表3　室外遗址坑土壤硬度随加固深度变化

（表层土含水率7.62%）

从室外遗址模拟坑B1未加固区的土壤硬度先随距表层深度增加而减小，然后又增大，说明在遗址表面形成了硬壳，容易形成块状脱落；经加固后的遗址表面硬度随距表层深度增加而减小，也形成强度梯度，不会形成硬壳。

表4　土遗址室内模拟坑不同深度加固前后的pH值

注：1.未加固表面；2.A3加固表面；3.未加固距表面2cm；4.A3加固距表面；5.2cm 未加固距表面5cm；6.A3加固距表面5cm；7.未加固距表面8.5cm；8.A3加固距表面9cm

由此表可以看出，CB材料加固的土以及未加固的土在不同深度处，土壤pH值几乎接近一致，因此CB材料加固后基本不影响土壤的酸碱度。

含光门土遗址抢救性治理保护部分照片

（三）CB材料在含光门土遗址中应用现状

经详细调研分析，含光门土遗址存在虫害、霉菌与蓝藻、盐害酥粉、夯土层松动脱落和整体裂隙五种严重病害，上述五种病害给遗址造成严重隐患。CB材料主要用于对土遗址松动脱落部位、酥粉部位、裂隙部位进行加固处理。

四、结论

综述目前国内外土遗址保护材料的类型及其优缺点，结合CB材料在实验室、陕师大土遗址室内外模拟坑及遗址现场加固试验研究，充分证明CB加固材料对各种土质防风化加固的有效性，其具有良好的渗透性、透气性、强度梯度等特性，并且可以用于初步治理盐害所导致的土遗址酥粉，有望在土遗址加固保护中推广。

参考文献：

[1] P. Marsh.Breathing new life into statues of wells[J]. New Scientist, 1977, 76: 754

[2] 周双林.土遗址防风化保护材料概述[J].中原文物, 2003, (6): 78-83

[3] 宋迪生.文物与化学[M].成都:四川教育出版社，1992: 165

[4] 李最雄.我国古丝绸之路土遗址保护加固研究.甘肃省化学会.甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集[C].兰州:兰州大学出版社，2003: 59-65

[5] 苏伯民,李最雄,胡之德.PS与土遗址作用机理的初步探讨[J].敦煌研究，2000,(1):30-35

[6] 赵海英,王旭东,李最雄,等.PS材料模数、浓度对干旱区土建筑遗址加固效果的影响[J].岩石力学与工程学报, 2006, 25(3): 557-562

[7] A. E. Charola,R.T.Koestler. Scanning electron microscopy in the evaluation of consolidation treatments for stone[J].Scanning Electron MicroscopyⅡ,1986,479-484

[8] R. Snethlage, E.Wendler.Surfactants and adherent silicon resins-new protective agents for natural stone[J]. Advanced Workshop: Analytical methodlogies for the investigation of damaged stone,14-21,1990,Italy

[9] R.Snethlage, E.Wendler, L.Sattler.The application of laboratory processes and studies to real structures[J]. Advanced Workshop: Analytical methodlogies for the investigation of damaged stone,14-21,1990, Italy

[10] 白崇斌,周伟,甄广全,和玲.大雁塔顶部防渗水维修工程技术研究[EB/OL].http://www.ayqxc.com/qx/xsjl1.asp?id=197&bb=banerzx, 2003-09-18

[11] 和玲.艺术品保护中的高分子化合物[M].北京:化学工业出版社，2003: 237

[12] K. L.Gauri.Efficiency of epoxy resins as stone preservatives[J]. Studies in Conservation, 1974,19(2):100-101

[13] P. Kotlik,P.Justa,J.Zelinger.The application of epoxy resins for the consolidation of porous stone[J]. Studies in Conservation, 1983, 28 (2): 75-79

[14] R. Cavalletti,L.Lazza rini,L.Marchesini, G.Marinelli.A new type of epoxyresin for structural consolidation of badly decayed stone[C].Proceedings of the Fifth International Congress on Deterioration and Conservation of Stone, Lausanne,1985, 769-778

[15] L. Lazza rini.The use of epoxy resins in the restoration of stone[J].Quaderni diconservazione estauro,1989,(2):95-109

[16] T.C.Roby,In situ assessment of surface consolidation and protection treatment of marble monuments in Rome of the 1980's, with particular reference to two treatments with Paraloid B72 In: 8th international congress on deterioration and conservation of stone, Berlin, 30 Sept.-4Oct.1996: Riederer, Josef(ed.):Berlin:s.n.1996.1015-1028

[17] C.R.Steen(1971).Sone recent experiments in stabilizing adobe and stone. Conservation of Stone.ⅡC:59-63

[18] 和玲, 梁国正. 偏氟聚物加固保护土质文物的研究[J]. 敦煌研究, 2002, (6): 92-98

[19] 和玲.含氟聚合物及其对文物的保护研究[D].西安:西北工业大学, 2002

[20] 毛晖,梁渠,谭君.土遗址保护材料综述[J].广东微量元素科学，2007，14(11):13-14

[21] 汪海港.潮湿环境土遗址的新型保护材料制备与初步应用模拟试验.中国科学技术大学硕士学位论文，2009-5

[22] 张惠.半湿润区、湿润区潮湿环境土遗址防风化加固保护研究.陕西师范大学博士论文，2008-5

（李玉虎：陕西师范大学历史文化遗产保护教育部工程研究中心主任、陕西师范大学历史文化学院教授，赵岗、黄四平、王荣系陕西师范大学历史教育部工程研究中心学生）