任务1　认识纯金属与合金的结晶

【任务描述】

金属材料冶炼以后，浇铸到锭模或铸模中，通过冷却液态金属转变为固态金属，获得一定形状的铸锭或铸件。铸锭或铸件的组织与结晶过程密切相关，结晶后材料形成的组织对铸锭或铸件的使用性能和工艺性能有直接的影响，因此，了解金属结晶的过程及规律，对于控制金属材料组织和性能是十分重要而有意义。本任务是以Pb－Sn合金为例，分析Sn－Pb合金的冷却过程。

【知识链接】

知识点一　纯金属的结晶

金属从高温液体状态冷却凝固为固态晶体的过程称为结晶。

1.冷却曲线与过冷现象

纯金属的结晶过程可以用热分析的方法来研究。通过实验将金属液体缓慢冷却过程中温度与时间的关系绘制成的曲线称为冷却曲线，如图3－2所示纯金属的冷却曲线。由图可见，液态金属缓慢冷却时，随着热量向外散失，温度不断下降。但当冷却到某一温度时，温度并不随时间的增长而下降，而是出现一个水平线段，该水平线段所对应的温度就是纯金属的结晶温度。

图3－2　纯金属的冷却曲线

金属在无限缓慢冷却条件下（即平衡条件下）所测得的结晶温度T₀称为理论结晶温度。但在实际生产中，金属结晶的冷却速度都很快。当液体金属冷却到理论结晶温度T₀时，并不开始结晶，而是冷却到T₀以下某一结晶温度T₁时才开始结晶。因此金属液的实际结晶温度T₁总是低于理论结晶温度T₀，这种现象称为过冷现象。理论结晶温度与实际结晶温度之差ΔT称为过冷度，即ΔT=T₀－T₁。

实际上，金属都是在过冷度情况下结晶的，过冷是金属结晶的必要条件。过冷度的大小与冷却速度有关，冷却速度越快，冷却速度越大，过冷度也就越大，即实际结晶温度越低。

2.纯金属的结晶过程

纯金属的结晶过程是通过形核和长大两个基本过程进行的，如图3－3所示金属的结晶过程。

图3－3　金属的结晶过程

（1）晶核的形成

晶核的形成有两种方式，即自发形核和非自发形核。

①自发形核。随着液态金属温度的下降，原子活动能力逐渐减小，当温度降到结晶温度以下时，在液态金属内部，有一些原子自发的聚集在一起，并按金属晶体的固有规律排列起来，形成规则排列的原子集团而成为结晶的核心。这种依靠液态金属本身原子自发长出结晶核心的过程叫做自发形核，形成的结晶核心叫做自发晶核。

②非自发形核。实际金属往往是不纯净的，内部含有很多外来杂质。那些晶体结构和晶格参数与金属晶体相似的杂质的存在，常常能够成为晶核的基底，促进晶核在其表面上形成。这种依附于杂质而生成晶核的过程叫做非自发形核，形成的结晶核心叫做非自发晶核。

在实际金属和合金的结晶时，自发形核和非自发形核是同时存在的，但非自发形核往往起到优先和主导的作用。

（2）晶核的长大

当晶核形成后，晶核周围的原子按固有规律向晶核聚集，使晶核长大。在晶核不断长大的同时，液体中又有新的晶核形成、长大，直到结晶完毕。最后便形成了由许多外形不规则、大小不等、排列方向不相同的小晶体（晶粒）组成的多晶体。

当过冷度较大，尤其是金属中存在杂质时，金属晶体常以树枝状的形式长大。在晶核开始长大的初期，因其内部原子规则排列的特点，故外形也是比较规则的。但随着晶核的继续长大，形成了晶体的顶角和棱边，由于顶角和棱边处散热条件好，故以较快速度生成晶体的主干（也称一次晶轴）。在主干长大过程中，又不断生出分枝（二次、三次晶轴），此形态如同树枝，因此称为“枝晶”。如图3－4所示。

图3－4　树枝状晶体长大过程示意图

知识点二　合金的结晶

1.合金相图

合金的结晶同纯金属的结晶一样，也遵循形核与长大的基本规律。但由于合金成分中包含有两个以上的组元，其结晶过程除受温度影响外，还受到化学成分及组元间不同作用等因素的影响，故结晶过程比纯金属复杂。通常用合金相图来分析合金的结晶过程。

合金相图也称为平衡图或状态图。它是表示在平衡条件下合金状态、成分和温度之间关系的图形。根据相图可以了解在平衡状态下不同成分合金在不同温度下所存在的相，还可以了解合金在缓慢加热和冷却过程中的相变规律。在生产实践中，相图可作为是分析合金组织及变化规律的重要工具，也是确定热加工工艺的重要依据。

2.二元合金相图的建立

二元合金相图建立的方法有热分析法、热膨胀法、金相分析法、磁性法、电阻法、X射线晶体结构分析法等，目前所采用的相图通常都是用热分析法建立的。现以Cu－Ni合金为例，利用热分析法建立二元合金相图的过程如下：

①配制一系列不同成分的Cu－Ni合金：①ω_Cu=100％；②ω_Cu=80％，ω_Ni=20％；③ω_Cu=60％，ω_Ni=40％；④ω_Cu=40％，ω_Ni=60％；⑤ω_Cu=20％，ω_Ni=80％；⑥ω_Ni=100％。

图3－5　Cu－Ni合金相图的建立

②用热分析法测出上述合金的冷却曲线，如图3－5（a）。从冷却曲线可看出，与纯金属不同的是合金有两个相变点，上相变点是结晶开始的温度，下相变点是结晶终了的温度。因放出结晶潜热使结晶时的温度下降缓慢，所以合金的结晶是在一定温度范围内进行的，在冷却曲线上出现两个转折点。

③将各个合金的相变点标注在温度－成分坐标图中，并将开始结晶的各相变点（A、1、2、3、4、B）连起来成为液相线，将结晶终了的各相变点（A、1'、2'、3'、4'、B）连起来成为固相线，即绘成了Cu－Ni合金相图，如图3－5（b）。

3.二元合金相图的基本类型

（1）匀晶相图

当两组元在液态和固态均能无限互溶时所构成的相图，称为二元匀晶相图。具有这类相图的合金系主要Cu－Ni、Cu－Au、Fe－Cr、Au－Ag等合金都可形成匀晶相图。下面以Cu－Ni合金为例分析匀晶相图。

①相图分析。如图3－6（a），A点（1083℃）为纯铜熔点；B点（1452℃）为纯镍熔点。1点为纯组元铜，2点为纯组元镍，由1点向右至2点，镍的含量由0％逐渐增加至100％，铜的含量由100％逐渐减少至0％。Aa₁B线为液相线；Ab₃B线为固相线。液相线以上为液相区（用L表示），合金处于液态；固相线以下，合金全部形成均匀的单相固溶体（用α表示），处于固态，此区为固相区；液相线与固相线之间为液相与固相共存的两相区（L+α）。

②合金冷却过程分析。由于Cu、Ni两组元能以任何比例形成单相α固溶体。因此，任何成分的Cu－Ni合金的冷却过程都相似。现以ω_Ni=60％的Cu－Ni合金为例分析其冷却过程。

ω_Ni=60％的Cu－Ni合金的成分垂线与液、固相线分别交于a₁、b₃点，当液态合金缓冷到t₁温度时，开始从液相中结晶出α相，随温度继续下降，α相的量不断增多，剩余液相的量不断减少。缓冷至t₃温度时，液相消失，结晶结束，全部转变为α相。温度继续下降，合金组织不再发生变化。该合金的冷却过程可用冷却曲线和冷却过程示意图表示，如图3－6（b）。

在结晶过程中，液相和固相的成分通过原子扩散在不断变化，液相L成分沿液相线由a₁点变至a₃点，固相α成分沿固相线由b₁点变至b₃点。在t₁温度时，液、固两相的成分分别为a₁、b₁，点在横坐标上的投影，α相成分为ω_Ni=85％；温度降为t₂时，液、固两相的成分分别为a₂、b₂点在横坐标上的投影，α相成分为ω_Ni=75％，与α相平衡共存的剩余液相成分约为ω_Ni=45％；温度降至t₃时，α相成分约变为ω_Ni=60％。(www.daowen.com)

图3－6　Cu－Ni合金相图及冷却曲线

③晶内（枝晶）偏析。如上所述只有在非常缓慢冷却和原子能充分进行扩散条件下，固相的成分才能沿固相线均匀变化，最终得到与原合金成分相同的均匀α相。但在生产中，一般冷却速度较快，原子来不及充分扩散，致使先结晶的固相含高熔点组元镍较多，后结晶的固相含低熔点的组元铜较多，在一个晶粒内呈现出心部含镍多，表层含镍少。这种晶粒内部化学成分不均匀的现象称为晶内偏析，又称枝晶偏析。晶内偏析会降低合金的力学性能（如塑性和韧性）、加工性能和耐蚀性。因此，生产中常采用均匀化退火的方法以得到成分均匀的固溶体。

（2）共晶相图

合金的两组元在液态下无限互溶，在固态下有限溶解并发生共晶转变所形成的相图，称为共晶相图。如Al－Si、Pb－Sn、Pb－Sb、Ag－Cu等合金都可形成共晶相图。下面以Pb－Sn合金为例分析共晶相图。

如图3－7（a），A点（327.5℃）是纯铅的熔点，B点（232℃）是纯锡的熔点，C点（183℃，ω_Sn=61.9％）为共晶点。ACB线为液相线，液相线以上合金均为液相；AECFB线为固相线，固相线以下合金均为固相。α和β是Pb－Sn合金在固态时的两个基本组成相，α是锡溶于铅中所形成的固溶体，β是铅溶于锡中所形成的固溶体。E点（183℃，ω_Sn=19.2％）和F点（183℃，ω_Sn=2.5％）分别为锡溶于铅中和铅溶于锡巾的最大溶解度。由于固态下铅与锡的相互溶解度随温度的降低而逐渐减小，所以ED线和FG线分别表示锡在铅中和铅在锡中的溶解度曲线，也称固溶线。

图3－7　Pb－Sn合金相图

相图中包含有三个单相区：液相区（L）、α相区和β相区。三个两相区：L+α、L+β和α+β相区。一个三相共存（L+α+β）的水平线ECF。成分相当于C点的液相（Lc）在冷却到ECF线所对应的温度时，将同时结晶出成分为E点的α固溶体（α_E）及成分为F点的β固溶体（β_F），其反应式为：

这种在一定温度下，由一定成分的液相同时结晶出两种固定成分的固相转变，称为共晶转变。共晶转变是在恒温下进行的，发生共晶转变的温度称为共晶温度。发生共晶转变的成分是一定的，该成分（C点成分）称为共晶成分，C点为共晶点。共晶转变后得到的组织称为共晶成分。ECF线称为共晶线。C点成分的合金称为共晶合金；E～C点之间合金均称为亚共晶合金；C～F点之间合金称为过共晶合金。

【任务实施】

分析Pb－Sn合金的冷却过程：

1.含Sn量小于E点的合金

以合金Ⅰ（ω_Sn=10％）为例，其冷却曲线和冷却过程如图3－8。

图3－8　合金Ⅰ的冷却曲线和冷却过程

图3－9　ω_Sn=10％的Pb－Sn合金显微组织示意图

当合金液缓冷到1点时，从液相中开始结晶出锡溶于铅中的α固溶体。随温度的下降，α固溶体的量不断增多，其成分沿AE线变化；液相量不断减少，成分沿AC线变化。当冷却到2点时，合金全部结晶为α固溶体。这一过程实际上是匀晶结晶过程。在2～3点温度之间，α固溶体不发生变化。

当冷却到与ED线相交的3点时，锡在铅中的溶解度达到饱和。温度下降到3点以下时，多余的锡以β固溶体的形式从α固溶体中析出，随温度的下降，β固溶体的量不断增多。为区别于从液相中直接结晶出的β固溶体（初生β相），将这种从α固溶体中析出的β固溶体称为二次β相（或次生β相），用β_Ⅱ表示。在β_Ⅱ析出的过程中，α固溶体的成分沿ED线变化，β_Ⅱ固溶体的成分则沿FG线变化。合金Ⅰ的室温组织为α+β_Ⅱ（图3－7b），其显微组织如图3－9。图中黑色基体为α固溶体，白色颗粒为β_Ⅱ固溶体。

凡成分在E～D点之间的合金，其冷却过程均与合金Ⅰ相似，室温组织都是由α+β_Ⅱ组成，只是两相的相对量不同，合金越靠近E点，室温下β_Ⅱ固溶体的量越多。

成分在F点与G点间的合金，其冷却过程与合金Ⅰ基本相似，但室温组织为β+α_Ⅱ。

2.共晶合金

共晶合金Ⅱ（ω_Sn=61.9％）的冷却曲线和冷却过程如图3－10。

合金由液态缓慢冷却到C点（183℃）时发生共晶转变。由图3－7（a）可知，C点是两段液相线AC和BC的交点，从相图AECA区看，应从成分为C点的合金液L_c中结晶出成分为E点的固相α_E，从BCFB区看，应从合金液Lc中结晶出成分为F点的固相β_F，也就是应从液相中同时结晶出α_E和β_F两种固相组成的两相组织（即共晶体）。由于在一恒温下同时结晶出的两种固相得不到充分长大，故组织中的两种固相都较细小，且成层片状交替分布。在C点温度以下，液相完全消失，共晶转变结束。继续冷却时，固溶体溶解度随温度的降低而减少，共晶组织中的α_E和β_F固溶体将分别沿着ED和FG固溶线发生变化，析出β_Ⅱ+α_Ⅱ。由于从共晶体中析出的二次相β_Ⅱ和α_Ⅱ数量较少，且β_Ⅱ和α_Ⅱ常与共晶体中的同类相混在一起，在显微镜下难以辨别出来，故可忽略不计。合金Ⅱ的室温组织为（α+β）（图3－7（b）），其显微组织如图3－11。图中黑色为α固溶体，白色为β固溶体。

图3－10　共晶合金的冷却曲线和冷却过程

图3－11　Pb－Sn共晶合金显微组织示意图

3.亚共晶合金（含锡量在E～C点之间的合金）

以合金Ⅲ（ω_Sn=39％）为例，其冷却曲线和冷却过程如图3－12。

图3－12　亚共晶合金的冷却曲线及冷却过程

图3－13　亚共晶合金显微组织示意图

合金由液态缓慢冷却到1点时，从液相中开始结晶出α固溶体。随温度下降，液相量不断减少，成分沿AC线变化；α固溶体量不断增多，成分沿AE线变化。当温度降至2点183℃）时，α固溶体达到E点成分，而剩余的液相达到C点的共晶成分，因此发生共晶转变，此转变一直进行到剩余液相全部转变成共晶组织为止。此时，合金由初生相α固溶体和.共晶体（α_E+β_F）所组成。当合金冷却到2点温度以下时，由于固溶体溶解度的降低，从α固溶体（包括初生的α固溶体和共晶组织中的α固溶体）中不断析出β_Ⅱ固溶体，而从β固溶体（共晶组织中的β）中不断析出α_Ⅱ固溶体，直到室温为止。

在显微镜下，除了在初生的α固溶体中可观察到β_Ⅱ固溶体外，共晶体中析出的二次相很难辨认。所以亚共晶合金Ⅲ的室温组织为α+β_Ⅱ+（α+β）（图3－7（b）），其显微组织如图3－13，图中黑色树枝状为初生α固溶体，黑白相间分布的是（α+β）共晶体，初生α固溶体内的白色小颗粒是β_Ⅱ固溶体。

凡成分在E～C点之间的亚共晶合金，其冷却过程均与合金Ⅲ相似。室温组织都是由α+β_Ⅱ+（α+β）所组成（图3－7（b）），只是成分不同，各相的相对量不同，越接近C点，初生相α量越少，而共晶体（α+β）量越多。

4.过共晶合金（含锡量在C～F点之间的合金）

以合金Ⅳ（ω_Sn=70％）为例，其冷却曲线和冷却过程如图3－14。

图3－14　过共晶合金的冷却曲线及冷却过程

图3－15　过共晶合金显微组织示意图

过共晶合金的冷却过程与亚共晶合金类似，只是由液相析出的初生相为β固溶体，共晶转变结束至室温从β固溶体中析出的是α_Ⅱ固溶体，所以室温组织为β+α_Ⅱ+（α+β）（图3－7（b）），其显微组织如图3－15，图中卵形白亮色为初生β固溶体，黑白相间分布的是共晶体（α+β），初生β固溶体内的黑色小颗粒为次生α_Ⅱ固溶体。

凡成分在C～F点之间的过共晶合金，其冷却过程均与合金Ⅳ相似。室温组织都是由β+α_Ⅱ+（α+β）所组成。只是各相的相对量不同，越接近共晶成分，初生相β量越少，共晶体（α+β）量越多。

根据以上分析，在Ph－Sn合金相图中仅出现了α、β两个相，图3－7（a）中各区就是以合金的相构成的，α和β称为组成相。但不同成分的合金，由于结晶条件不同，各组成相将以不同的形状、数量，大小相互结合，因而在显微镜下可观察到不同的组织。在金属显微组织中具有同样特征的部分，称为组织组分。图3－7（b）为标准组织组分的Pb－Sn合金相图。图中的α、α_Ⅱ、β、β_Ⅱ及（α+β）均为合金的组织组分。

重力偏析亚共晶或过共晶合金结晶时，若初生相与剩余液相的密度相差很大，则密度小的相将上浮，密度大的相将下沉。这种由于密度不同而引起合金成分和组织不均匀的现象，称为重力偏析，又称区域偏析。

重力偏析会降低合金的力学性能和加工工艺性能。重力偏析不能用热处理来减轻或消除，为减轻或消除重力偏析，可采用加快冷却速度，使偏析相来不及上浮或下沉；浇注时对液态合金加以搅拌；在合金中加入某些元素，使其形成与液相密度相近的化合物，并首先结晶成树枝状的“骨架”悬浮于液相中，以阻止先析出相的上浮或下沉。